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西安交大张志成教授团队 CEJ:在聚合物电介质中操纵氟效应诱导偶极和控制偶极相互作用实现高能量密度和充放电效率
2023-10-23  来源:高分子科技

  脉冲功率电容器作为关键基础元器件广泛地应用于电子器件、汽车、航天器和电磁弹射器等装备。相比电池电容器,电介质电容器具有超高功率密度独特优势,而具有高能量密度Ue、低能量损耗、机械柔性的电介质聚合物是下一代电子和功率器件的理想材料。但是现有聚合物电介质材料往往依赖于取向极化而普遍存在储能密度与能量损耗不可调和的矛盾。如何解耦高储能与损耗之间强依赖关系是获得优异的储能性能的关键因素。


  近日,西安交大张志成教授团队基于理论模拟,设计了一种由氟原子取代的极性苯乙烯(4-氟苯乙烯, 4-FSt)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的无规共聚物材料。研究发现,当引入6mol%4-FSt单元时,共聚物的介电储能性能最佳,在825 MV/m电场,薄膜的可释放能量密度为16.6 J/cm3,可释放能量效率η>88%。且该介电薄膜在300 MV/m电场下经过104充放电循环后表现出良好的抗疲劳特性(η>93%)。


  基于理论模拟与实验数据相结合,通过GaussianMultiwfn等软件与宽频介电谱、泄漏电流、等温表面电位衰减法等手段深入探索了聚合物材料的极化强度与击穿强度提升机理以及能量损耗抑制原理。结果表明,氟原子可通过改变苯基环上的共轭电子分布来诱导偶极变形,这有利于在交流电场下产生可逆极化行为,从而取代传统的偶极取向极化,提高聚合物的极化强度同时避免取向极化导致的弛豫损耗此外,由于引入具有吸电子特性的氟原子,增强聚合物电子捕获能力和偶极相互作用,进一步降低漏导损耗和弛豫损耗这项工作首次提出了通过操纵氟效应来解耦聚合物电介质中高能量存储与能量损耗之间的依赖关系,为开发新一代高能量密度和高效率的电介质材料提供了一条简单有效的新策略。 


1A, B)苯乙烯,4-氟苯乙烯偶极矩、电荷分布以及表面静电势模拟,(CD)聚合物分子间作用RDG散点图分析,(E)乳液聚合制备共聚物,(F)苯乙烯,4-氟苯乙烯的1H NMR表征,G聚合物羰基峰红外表征图,H聚合物的1H NMR表征以及(I)聚合物的GPC表征


  利用模拟计算以及实验数据分析引入氟原子对聚合物影响原子引入导致偶极矩显著增加,电荷分布发生改变。这表明原子的引入确实通过改变苯环的整体电子分布而显著增强了苯基的极性。RDG函数和受限羰基峰强度增加也说明氟原子引入会增强与酯基之间的偶极相互作用。 


2(A, B)25℃时聚合物介电频谱,(C, D)103 Hz时聚合物介电温谱,(E)室温下聚合物泄漏电流表征以及(F)室温下聚合物击穿强度测试


  氟原子引入后增强偶极相互作用成功抑制聚合物介电弛豫,同时由于电子云极化导致介电常数并未随之下降,反而有所上升,成功实现取代取向极化同时避免介电弛豫。此外,氟原子引入增强聚合物电子捕获能力,降低漏导损耗并实现击穿强度提升。 


3A)室温下聚合物与BOPP功率密度对比,(B)室温下聚合物抗疲劳性能表征,(C)室温下聚合物储能性能计算以及(D)聚合物储能能力与目前报道几类电介质材料对比


  相比于目前商业化性能最好的BOPP电介质材料,300 MV/m4-FSt含量为61mol%的聚合物功率密度提升超过27%,且经过10000次循环后性能损耗低于7%。最终实现825 MV/m时以超过88%的效率获得超过16.6 J/cm3的可释放能量密度。该方法首次提出利用电子云变形取代取向极化成功解耦高储能与损耗之间的强依赖关系,对未来电介质材料发展提提供了全新的思路,具有重大的启发价值。


  西安交通大学张志成教授和龚红红副教授为论文的通讯作者,西安交通大学博士研究生程益品为论文第一作者。感谢国家自然科学基金(No. 9206620452073225, 52003214等项目对本文的资助。相关成果以"Manipulating Fluorine Induced Bulky Dipoles and their Strong Interaction to Achieve High Efficiency Electric Energy Storage Performance in Polymer Dielectrics"为题发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。


  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146738


作者介绍


  张志成,西安交通大学化学学院教授,博士生导师。主要研究领域包括新型氟聚合物的设计与可控合成,新型电介质的分子设计与偶极调控,电活性高分子及其在高储能电容器、压电传感器等领域的应用等。


课题组简介


  张志成教授团队的研究领域主要有有机氟化学与氟聚合物化学改性、先进储能高分子的设计与可控合成、储能聚合物复合电介质研究、智能材料合成与传感器应用、生物医学功能材料、无机多孔材料水污染治理应用研究等六个方向。团队现有科研人员9人,其中教授4人,副教授3人,助理教授2人,在读研究生40余人。


  团队负责人张志成教授十几年来致力于电功能氟聚合物设计合成及先进聚合物电介质研究,包括新型氟聚合物的设计、改性方法、氟聚合物材料的结构性能关系研究、电活性氟聚合物及其在高储能电容器、传感器等领域的应用等。近年来围绕氟聚合物的合成改性,开发了多种基于C-Cl、C-F 键活化的可控改性方法,为新型氟聚合物的设计合成开辟了新途径;在氟聚合物铁电压电特性及电性能调控方面进行了系统研究,并取得了丰硕的成果;在铁电聚合物薄膜传感器及能量收集应用方面开展了相关工作,积累了一定的研究基础。主持国家自然科学基金项目4项(重点1项,面上2项,青年1项),省部级科研项目8项,横向项目20余项。以第一(通讯)作者共发表 高水平论文150余篇,发表 SCI论文被引用3400余次,个人H因子为33。2010年入选教育部新世纪优秀人才计划,2019年获得陕西省职工十大创新创业人物称号,获2021年陕西省技术发明奖二等奖(排名第3)。现任《高分子通报》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大学化学》等期刊编委。

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(责任编辑:xu)
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