华南理工大学赵祖金教授团队 Nat. Commun.：基于电场响应型空间共轭分子的易失性忆阻元件
分子电子学的潜在应用是在纳米尺度上取代传统的硅基电路，由此提出了基于冯-诺依曼结构的分子晶体管和分子开关等原型器件。为满足现代技术的高速迭代，分子电子学的发展方向也相应地不断拓展和更新。例如，人工智能的深入发展提出了对冯-诺依曼架构以外的器件的需求，以实现存算一体和类脑计算等信息技术，而分子器件具有能耗低、体积小、调控手段多样和响应灵敏等优势，在高通量高存量运算等前沿领域具有广阔应用前景。
非冯-诺依曼架构中的一个核心器件是忆阻器，一种能通过电压触发元件电阻变化并有记忆电流功能的电子元件。为了探索分子器件在忆阻器件中地应用可能性，发展具有电场响应性的分子器件具有重要意义。近日，华南理工大学赵祖金教授团队设计了一类具有杂环?苯环不对称堆积的折叠分子，他们发现这些分子由于空间共轭作用形成的折叠二级结构在强电场的极化作用下可以发生弛豫错位，导致量子干涉态的变化，从而实现电导的切换，并根据该系列分子的电刺激响应性，提出了分子忆阻元件的设计思路。
分子通过空间共轭作用形成的次级结构能够影响分子的光电性能，以及对外场刺激的响应灵敏性，如蛋白质在电场中改性和复性等。通常情况下，分子对外电场的敏感度往往取决于分子偶极矩的大小。为了实现分子次级结构对电场的灵敏响应，研究人员构筑了邻位链接的联芳环结构，获得了不对称的五元杂环?苯环堆积，从而构筑了偶极矩相对较大的具有分子内空间共轭作用的折叠分子。研究发现，在0.1 V偏压下，呋喃?苯环堆积的f-Fu分子的电导较低而噻吩?呋喃堆积的f-Th分子的电导相对较高。当偏压增加（大于0.2 V），除了原有的电导态之外，f-Fu会额外出现一个更高的电导态而f-Th则会出现一个更低的电导态。结合静电势和轨道分布，该系列分子会出现额外的电导态的原因被认为是电场极化使分子发生弛豫，导致形成空间共轭的双臂发生堆积错位，从而实现电子能级的重排，进而改变电荷传输的量子干涉类型，最终实现电导的切换。其中，f-Fu由于氧原子电负性更大而更容易实现结构弛豫，发生电导切换的概率更大。
图1. 杂环?苯环堆积的折叠分子结构及其在不同偏压下的电导行为，并结合静电势和轨道分布分析折叠分子电导态切换的原因。
另外，研究还发现，由于折叠体系量子相消态的电导在负偏压增大时会进一步降低，但量子相增态的电导在负偏压增大时会增加，两电极电化学调控可进一步放大折叠分子的两个电导态的开关比，在?0.5 V下实现接近两个数量级的开关比。分子结的悬停实验中，f-Fu具有两种不同动力学行为的电导切换机制，一种是在毫秒尺度以下不可观察的分子构象弛豫导致的电导切换，另一种是10 ms左右才发生的从低导到高导的切换。而f-Th只能观察到约50 ms时从高导到低导的切换和未发生电导变化的状态。
图2. 双电极电化学调控中，不同量子干涉态在正负偏压下表现出不同的电导变化趋势，由此实现开关比的调控；在分子结悬停的实验中，f-Fu和f-Th表现出不同电导动态变化趋势。
该系列空间共轭折叠分子的电导态的不完全转换存在一定的随机性，这样的电导切换的不可预测性在真随机数发生器（TRNG）上有潜在的应用价值。同时，该系列分子在响应时间尺度存在的差异和不确定性使其有可能实现类突触的动作电位信号传输功能，进而可能实现类脑神经运算。另外，折叠分子的空间结构在电场下的弛豫与扩散忆阻器的工作机制有一定的相似性。所以，具有实际可行性的真随机数发生器件和类突触网络的设计能够参考目前的忆阻器进行进一步的器件探究。
图3. 空间共轭折叠分子在不同电场下的电输运行为的示意图及其电刺激响应性在易失性忆阻元件（如真随机数发生器和类突触电路）中的潜在应用和器件设计。
总的来说，该研究工作，一方面对折叠分子的空间共轭次级结构在电场中的刺激响应性的探究为研究单分子尺度下非价键共轭作用的电场响应性提供了新的思路，为探究DNA和蛋白质等具有多级空间结构的大分子在电场下的动态行为提供了参考；另一方面，该系列分子的电场随机响应性在实现非传统架构的忆阻器件上存在潜在的应用价值，更多的潜力和更实际的设计方案还有待发掘。该研究成果以“In-situ electro-responsive through-space coupling enabling foldamers as volatile memory elements”为题发表在Nature Communication, 2023, 14, 6250 上，论文第一作者为华南理工大学博士生李锦诗，通讯作者为华南理工大学赵祖金教授。该工作受到国家自然科学基金和广东省自然科学基金的支持。
全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42028-5.pdf
