北师大汪辉亮课题组 AOM：具有高量子产率、长寿命室温磷光发射的三氮唑衍生物

2023-10-15 来源：高分子科技

超长室温磷光(persistent room-temperature phosphorescence, p-RTP)材料在OLED、化学传感、信息存储、生物成像等领域具有重要的应用价值。实现p-RTP通常采用两种策略，一种是增强自旋轨道耦合和系间窜越过程；另一种是构建刚性构象以稳定三线态激子。然而由于发光寿命和量子产率之间存在制衡关系，实现具有高量子产率和长寿命的RTP材料仍是一个巨大的挑战。

最近，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组报道了一系列具有高量子产率p-RTP发射的小分子三氮唑衍生物，并对其发光机理进行了系统研究。他们首先通过两步合成法将羧基引入三氮唑分子上，得到2H-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸(TDAc)。在312 nm紫外灯照射下，TDAc表现出明显的蓝色发射。当紫外灯关闭后，可以观察到持续时长约3 s的绿色余晖。其光致发光（PL）量子产率为5.5%，寿命为124 ms。

图1 TDAc 的合成及其光物理性质。(a) TDAc的合成路线。 (b) TDAc在室光、312 nm紫外光和停止照射后的照片。(c) TDAc在312 nm激发下的瞬时和延迟发射光谱。(d) 随λ_ex变化时TDAc的瞬时发射对应的CIE坐标图。(e) 在312 nm激发下TDAc的p-RTP 寿命衰减曲线。

分子构象对固体发光至关重要。TDAc分子整体呈现平面构象，分子间存在大量氢键，有效地抑制了分子间运动；在空间结构中，不同分子层间存在多个如C=O×××C=O(3.029 ?)和N×××C=O(3.277, 3.859 ?)的短接触，增强了p-p, n-p相互作用，产生了高度扩展的空间离域。进一步理论计算结果表明，TDAc分子间表现出了明显的空间共轭（Through-Space Conjugation, TSC），其层内二聚体间电荷转移数（0.999 e）明显高于层间二聚体（0.006 e），单体中较高的SOC常数（ξ_S1_→_T2=25.92, ξ_S1_→_T3=26.27）证明其系间窜越（ISC）过程易于发生。这些结果表明，TDAc分子之间的层内相互作用促进空间电荷转移（TSCT），同时限制非辐射衰变，从而产生光致发光。

图2. TDAc分子的晶体结构和理论计算。(a) TDAc的晶体结构、分子间相互作用和片段堆积。(b) TDAc分子在基态时不同聚集态下的电势分布。(c) 不同聚集态下（S₁-S₀）和（T₁-S₀）的能隙差。(d）层内和（e）层间二聚体在S₁态下的电荷转移数。(f) TDAc 单体在激发单线态和三线态的能级。S₀为基态。S₁和T₁是最低激发单重态和三重态。z代表SOC常数。

为了更好地调节TDAc的光致发光性能，作者尝试构建更强的TSCT，增强分子间TSC作用。作者通过在TDAc分子中引入离子键，得到了一系列离子化产物及其相应异构体，分别标记为TDA-1Li，TDA-1Na，TDA-1K，TDA-2Na和TDA-2K。

图3 离子化产物的光物理性质。(a) 离子化产物在紫外灯照射下和停止照射后(0 s)的照片。(b) 365 nm激发下TDA-1系列化合物和 (c) 312 nm激发下TDA-2系列化合物的瞬时(虚线)和延迟(实线)发射光谱。(d) 不同离子化产物的量子产率。(e) 345nm激发下TDA-2Na晶体的p-RTP寿命衰减曲线。(f) 在312 nm紫外光照射下和停止紫外光照射后，TDA-2Na晶体研磨前后的照片。

所有离子化化合物在紫外光照射下均表现出明显的瞬时发射。停止照射后，可以通过肉眼观察到数秒甚至十余秒的绿色或黄色余辉。与TDAc分子相比，所有离子化产物的瞬时和延迟发射都表现出明显红移，PL量子产率和磷光寿命也均表现出了明显提升。TDA-2Na晶体表现出了最高的PL量子产率（31.3%）和最长的磷光寿命（3.25 s）。同时，所有离子化产物都表现出激发波长依赖和力致变色特性。值得注意的是，TDA-1和TDA-2系列离子化产物的瞬时和延迟发射都随着引入阳离子半径的增大而蓝移。而对于同一离子化产物的不同异构体，TDA-2的发射波长与TDA-1的发射波长相比有轻微的红移。

图4离子化产物的晶体结构。(a) TDA-2K;(b) TDA-2Na;(c) TDA-1K;(d) TDA-1Na; (e) TDA-1Li。

单晶测试结果表明，与TDAc类似，所有离子化产物表现出平面构象，其金属阳离子通过三唑环上的N原子和羰基上的氧原子以及水分子固定。对于TDA-1系列离子化产物，金属阳离子主要位于相邻的分子层之间；而在TDA-2系列离子化产物中，金属阳离子主要位于平面内，表现出更高的共平面性，导致层间非传统发光生色团（NCCs）的距离比含有相同类型金属阳离子的TDA-1小。无论是TDA-1还是TDA-2系列离子化产物，其层内氢键长度和层间NCCs距离都随着阳离子半径的增大而逐渐增大。

为了进一步将离子化产物的结构和相互作用与其光物理性质联系起来，通过理论计算得到了层间二聚体和层内二聚体在不同离子化产物中的电荷转移数。与TDAc相比，离子化产物层内的电荷转移数变化不明显，而各层间的电荷转移数明显增强，这些结果表明，与TDAc相比，不同层间的空间相互作用(TSI)显著增强，TSC程度增加，这可能是离子化产物发射红移的原因。此外，对于同一系列的离子化产物，发射蓝移可以归因于随着引入离子半径的增加，发色团之间的增加，分子间TSI减弱，TSC程度降低。对于同一离子化产物的不同异构体，TDA-2系列相对于TDA-1系列发射轻微红移可归因于发色团距离的减小和共面性的增加，从而增强了TSI，非辐射衰变受到抑制，TSC程度增加。

综上，作者认为在共轭杂环中引入NCCs构建强分子间相互作用可以形成更有效的TSC，从而实现更为高效和更长寿命的p-RTP发射。这项工作不仅报道了一个新的p-RTP化合物体系，而且为设计和合成高效的p-RTP化合物提供了一种简单有效的策略，扩大了其进一步潜在应用的可能。

相关工作以“Persistent Room-Temperature Phosphorescent Triazole Derivatives with High Quantum Yields and Long Lifetimes”为题，发表在Advanced Optical Materials (DOI: 10.1002/adom.202301978) 上。该工作的第一作者为北京师范大学化学学院直博生肖金晟，通讯作者为汪辉亮教授。该项研究得到了国家自然科学基金委的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.202301978

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（责任编辑：xu）

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