聚电解质水凝胶在自然界中广泛存在,调节聚电解质高分子网络周围的盐环境是调控其性能的重要手段之一。以往研究认为反离子的吸附及其与聚电解质带电基团的相互作用是引起其性能变化的主要原因,共离子对聚电解质凝胶网络的影响往往被忽略。
最近,太原理工大学郑强教授课题组观察到了共离子特异性效应介导的聚丙烯酸单网络水凝胶(PAAc-SN)的相分离及其强韧化现象。结果表明共离子诱导 PAAc-SN 凝胶相分离的能力遵循逆霍夫迈斯特序列:Cl? < Br? < I ?。由于增强的聚合物-聚合物相互作用和粘弹性能量耗散,相分离的 PAAc-SN 凝胶表现出优异的机械性能,其断裂应力和撕裂能分别比制备的预制态的PAAc凝胶大 96.7 倍和 1636 倍。最大断裂应力和撕裂能分别达到8.8±1.3 MPa和29.8±2.4 kJ/m2。FTIR、1 H NMR 和全原子分子动力学模拟相结合表明,原子尺寸较大尺寸的共离子介导的聚电解质凝胶的相分离由两个方面的原因造成:(i) 尺寸更大、更疏水的共离子会增强高分子链之间的疏水相互作用;(ii)这些共离子加速羧基与其钠抗衡离子之间的离子对形成。这些结果不仅为水凝胶增强和增韧提供了一种新方法,而且强调了共离子在调节PE凝胶性能方面的重要作用。
图7. 平衡 PAAc 水凝胶的归一化杨氏模量 EN 以及不同物种卤化钠和 Csalt 中可能的链构象变化的示意图。
总之,其通过调节共离子种类和盐浓度,常见的弱而脆的 PAAc-SN 凝胶可以在共离子尺寸更大的卤化钠溶液中发生相分离并得到显著增强和增韧。较大的共离子促进高分子链之间的疏水相互作用,并加速羧基与其钠抗衡离子之间的离子对形成,从而增强聚电解质链之间的吸引力相互作用。这些由较大共离子介导的吸引作用导致的 PAAc 凝胶相分离并形成聚合物富集相和聚合物稀疏相。由于聚合物-聚合物相互作用的增强以及聚合物致密区域的粘弹性能量耗散,相分离的 PAAc 凝胶表现出优异的物理性能,并显着提高了韧性。这些结果不仅为水凝胶增强和增韧提供了一种新方法,而且强调了共离子在调节PE凝胶网络结构和机械性能方面的作用。
原文链接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02583
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