质子导体因其在能源转换和存储设备中的丰富应用而被大力研究。Nafion®质子交换膜在制造商业化的燃料电池设备中取得了巨大的成功；然而，温和的工作环境，如高湿度（>90% RH）和低于80 ℃的中间温度，需要保持膜中的水通道结构以获得有前途的质子传导性。将燃料电池的操作条件扩展到更高的温度和低湿度，可以减少电极催化剂被燃料气体中的杂质毒害的风险，并导致可行的设备水和热管理。此外，提高使用寿命和降低成本可以促进燃料电池作为车辆和储能设备的电源的实际应用。无水质子导体（APCs）是人们所期望的，各种非水质子载体分子（PCMs），包括咪唑、磷酸和多酸（POMs），已经被探索出来，因为它们的氢键网络可以引导质子跳跃，以获得高无水质子导电性。将PCM分散在多孔框架或工程塑料中通常是为了确保其热稳定性，然而，这也面临着PCM严重浸出导致的稳定性差以及加工成本高等问题。PCM与多孔介质或聚合物基体的共价键提供了较高的热稳定性和性能稳定性，而PCM的动态变化可能会减慢，导致质子导电性差。此外，移动燃料电池设备需要质子交换膜具有一定的灵活性、可加工性和与电极的良好界面接触。一般来说，聚合物是制造质子交换膜（PEMs）的首选，但是其固有的慢速链动力学限制了导电性能。同时，APC性能评估的特征指数之间通常存在权衡，同时优化其导电性、热/化学稳定性、机械性能和可加工性可能具有挑战性。
近日，华南理工大学殷盼超教授课题组通过对表面电荷和负载的调控，将1纳米的超强酸金属氧化物团簇（MOCs）在分子尺度上与聚乙二醇（PEG）共结晶，用于热塑性无水质子交换膜（PEMs）。其中，结晶和无定形区域的共存使PEMs具有较高的杨氏模量和柔韧性，而非共价相互作用使其能够方便地制备和（再）加工。此外，PEG链的扩散动力学因禁锢效应而减慢，而局部链段动力学则因限制在晶体框架内时链的构象从螺旋形到人字形的转变而加速。这极大地促进了结晶区的质子传输，使其在90 ℃时具有4.5×10-3 S cm-1的优异无水质子传导性。共晶MOCs-PEG材料均衡的质子传导性、机械强度和可加工性有助于在高温和干燥条件下用其组装的H2/O2燃料电池获得良好的功率密度。他们的发现为APCs结构和性能之间的关系提供了微观和定量的理解，有利于合理设计聚合物-团簇共晶结构来优化PEMs综合性能。
图1.热塑性无水质子交换膜共结晶特征示意图
图2. 材料结构表征
PEG可以与Keggin型MOCs、H4SiW12O40（缩写为SiW12）团簇形成典型的简单立方晶体（SC），共晶体结构的形成受POM团块的电荷密度、SiW12的浓度以及PEG链的链长控制。从SAXS中尖锐的衍射峰的出现可以看出，在SiW12团簇的高负载下（>65%重量）可以观察到共晶体的形成（图2a）。在散射矢量比例为1:√2:√3...时可以观察到衍射峰，表明形成了SC晶体结构。如图2c所示， 13C固态核磁共振光谱进一步揭示了PEG-70%SiW12和PEG-80%SiW12样品中同时存在结晶和非结晶的PEG区域。与纯PEG相比，PEG400-SiW12纳米复合材料观察到PEG末端CH2基团的信号变宽和下移（约63ppm），表明封闭效应增强。同时，复合材料中SiW12的形状因子与Keggin型POM的理论模型一致，而结构因子显示出宽峰的特征，表明SiW12团簇在PEG熔体中的完整性和均匀分散性。
图3. 共晶结构形成的机制探索
PEG的分子量、拓扑结构和Keggin型POM的电荷密度作为控制共晶体形成的关键因素进行了系统的探讨。在PEG-70%SiW12体系中，共晶体结构的形成需要PEG的Mw高于300g mol-1（图3a-b）。对于获得的共晶体，其晶胞参数与PEG的链长和拓扑结构无关，如线性、支链和星形（图3a）。实际上，PEG的临界Mw对应于PEG的链长等于共晶体的晶胞参数，意味着PEG的链长应足够长，以跨越共晶体的单元格（图3b）。同时，另两种携带不同数量电荷的Keggin型POM，PW12 和CoW12，也应用于复合PEG，而SiW12是三种POM中唯一能与PEG形成共晶体的（图3c）。基于Keggin型POMs和PEG之间的尺寸和电荷兼容性，可以给出一个合理的解释：在共晶体的单元格中，一个Keggin型POM簇和单链的PEG应该包括四个重复单元，提供四个醚O原子来接受POMs的质子。我们推测，SiW12团簇的电荷数和大小与质子化的PEG相匹配，有助于适当的静电作用，促进有序结构的形成，如共晶体的形成（图3c-d）。然而，带3个电荷的PW12和带6个电荷的CoW12在相同条件下不能与质子化的PEG形成均匀的静电力场，使得PEG-PW12和PEG-CoW12纳米复合材料倾向于形成无定型的复合结构。有趣的是，当PEG-70%SiW12纳米复合材料中的SiW12团簇被PW12团簇部分取代时，晶胞参数参数保持不变。然而，结晶度随着PW12含量的增加（SiW12含量的减少）呈现出明显的下降趋势（图3e-f），这意味着共结晶行为主要发生在PEG和SiW12之间。
图4. 材料的力学性能及热塑性加工性
POM和PEG在共晶体中的相互作用可以通过热退火或溶剂退火来调节，因此，PEG-SiW12纳米复合材料可以方便地进行回收和再加工，而不会影响其机械性能。如图4c-d所示，将温度提高到110℃可以有效地减少PEG400-SiW12纳米复合材料的共晶区。从PEG400-70%SiW12的SAXS数据来看，在室温下可以清楚地观察到共晶结构，而在110℃时，可以发现非结晶的、类似于熔融的无定形状态，相当于SiW12团簇在PEG基体中的均匀分散（图4c-d）。同样，PEG400-80%SiW12纳米复合材料的二维SAXS图案中的衍射环在高温下也不存在，尽管有一点衍射点，这表明大部分共晶区域消失了（图3c-d）。共晶体区域的完全或部分熔化有助于降低体系的机械强度，并进一步赋予PEG-SiW12极大的（再）加工性。PEG-SiW12的共晶体区域在高温下熔化并在室温下重整，模仿了聚合物的典型热塑性，并赋予其优异的可再循环性和再加工性。
图5. 共晶体的构象转变过程及链微观动力学探索
共晶体结构的形成给PEG链带来了纳米约束效应，迫使PEG-SiW12纳米复合材料中的PEG链发生构象转变。根据先前对PEG的-CH2-拉曼振动带的DFT计算，人字形构象通常比螺旋形构象显示更高的波数。这最终导致了拉曼振动峰的扩大（图5a）。PEG400- SiW12纳米复合材料在2948 cm-1处的人字形状态的特征峰可以被确定为具有很高的强度，这意味着在共晶封闭效应下从螺旋形过渡到人字形。同时，研究了PEG主链的松弛动态，以量化纳米浓缩效应。在纯PEG400和PEG-70% SiW12的宽带介电光谱（BDS）研究中，可以观察到两个松弛过程，对应于整个链的扩散运动（α''）和介电损耗光谱中的链段松弛（α）（图5b-c）。同时，在PEG400-80% SiW12的BDS中，没有α''松弛过程。所有的BDS光谱都使用典型的HN函数进行拟合，得到的特征弛豫频率fHN显示出典型的VFT类型的温度依赖（图5d）。随着PEG- SiW12纳米复合材料中SiW12含量的增加，PEG链的扩散运动（α''）减慢，最后从测试频率窗口滑出。在相对较高的频率下，与PEG的分段运动有关的α松弛过程，随着温度的升高，显示出一定的向高频率运动。从结构分析方面看，PEG400- SiW12共晶体结构的晶胞参数随着POM含量的增加而降低，这进一步导致PEG分子链从螺旋形构象转变为人字形构象（图5a），同时伴随着端到端链长度的变化。具体来说，螺旋构象的PEG的轮廓长度约为2.52 nm，而人字形构象为3.24 nm（图5e）。PEG链段松弛单元的结构和大小的变化以及在人字形构象中与基体的潜在摩擦力的减少使PEG-80%SiW12中的PEG加速松弛（图5d）。总的来说，虽然PEG整链的扩散性在一定程度上被牺牲了，但链段单元的动态增强有助于PEG-SiW12纳米复合材料的质子传输过程。
图6.材料的电化学性能测试
PEG增强的链段弛豫、高浓度的H+和共晶体的离子通道对PEG-SiW12纳米复合材料的质子电导率起到了协同作用。如图6a-b所示，复合材料中POM含量的增加可以显著提高30℃时的质子导电性。根据电导率的温度依赖性，分析了PEG- SiW12纳米复合材料的质子传导过程的活化能（Ea）（图6b）。与熔融状PEG-PW12的Ea（0.128 - 0.150 eV）相比，PEG- SiW12共晶纳米复合材料的Ea有所增加，这是因为共晶结构中PEG的约束效应增强。然而，增强的PEG链段运动赋予了有效的液态质子运动，PEG400-SiW12中丰富的H+促进了固态质子传导，这两个因素都有助于纳米复合材料的高导电性。同时，测试了110℃下的电导率的耐久性，以证明共晶纳米复合材料的质子传导过程的非湿度依赖性及其在可能的热成型温度下的巨大热稳定性。用PEG400-80%SiW12作为电解质材料，进一步组装了超级电容器装置，以测试PEG-SiW12共晶电解质在恶劣环境中的稳定性。如图6c所示，在90℃下循环1200次后，组装好的超级电容器的比电容保持率为82.6%，验证了PEG-SiW12导体在高温和非湿度环境下的稳定性。同时探讨了PEG400-80%SiW12为质子交换膜的H2/O2燃料电池的性能。在在无外部加湿，70℃时获得的最大开路电压和最大功率密度分别为0.96 V和476 mW cm-2，这意味着PEG-POM纳米复合材料在无水质子交换膜燃料电池领域具有进一步发展的潜力（图6d）。
综上所述，他们展示了一种设计聚合物基固态电解质的有效策略，其中亚纳米级的SiW12团簇与PEG表现出共结晶行为。通过散射方法确定了共晶体结构，同时进行了内在的形成机制分析，了解了不同因素对共晶体的影响。共晶区和非晶区的共存使PEG-SiW12具有柔韧的特性，而非共价作用赋予了它们极大的（再）加工性能。此外，在共晶结构中观察到了PEG链的构象转变，并进一步确定了其对PEG链段单元动态的增强作用。PEG段的快速松弛运动、高H+浓度和共晶体中的离子通道促成了PEG-SiW12纳米复合材料优异的无水质子传导性。PEG-SiW12均衡的质子传导性、稳定性和可加工性使得H2/O2燃料电池即使在无水条件下工作也能获得高功率密度。对金属氧化物纳米团簇与聚合物之间的共晶行为的理解，为聚合物基柔性电解质提供了新的、方便的设计方法，扩展了固态功能材料的发展。
以上成果近期以“Molecular Complexation of Polymers and Metal Oxide Clusters for Semi-Crystalline, Thermoplastic Anhydrous Proton Exchange Membranes in Fuel Cells” 为题发表在J. Phys. Chem. Lett. 上。文章第一作者为华南理工大学郑昭博士和刘禄博士生，通讯作者为华南理工大学殷盼超教授和张荣纯教授。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c01319
