混合基质膜(MMMs)是将微孔填料加入聚合物基底里形成的杂化材料。微孔填料的加入为更快的气体扩散提供额外的自由体积,并根据其熵杠杆效应对不同气体对进行选择性区分,从而实现气体透过和选择性的同时提升。为了充分发挥其分离潜力,通常需要聚合物与填料之间具有较强的界面吸引力以增强聚合物与填料之间的界面相容性。强的相间吸引力可以将填料和聚合物进行有效、稳定地结合,进而影响两相的结构和微观动力学,使得MMMs性能与原设计产生意想不到的偏差。然而,人们对其构效关系的认识还很欠缺,对于这种偏差背后微观机制的探索还比较少,使得合理设计面临困难。
近日,华南理工大学殷盼超教授课题组通过超分子相互作用(配位和氢键)将2?nm的配位纳米笼(CNC)加入到聚(4-乙烯基吡啶-r-丙烯酸正丁酯)(P4VP-co-PnBA)基底里构筑混合基质膜模型体系。两相之间的相互作用可以通过CNC表面聚合物吸附层的厚度以及聚合物的链段动力学来量化。在宽频介电(BDS)研究中,随着CNC的加入可以观察到由于CNC表面聚合物的受挫堆积导致的聚合物加速的链动力学。界面层厚度和链段动力学的共同作用导致随着CNC浓度的增加,MMMs的气体透过系数呈非单调的趋势。在温度高于333?K时,由于多重超分子相互作用的减弱,气体传输和链运动完全解耦。他们的发现为MMMs结构和性能之间的关系提供了微观和定量的理解,有利于合理设计聚合物结构来优化气体分离性能。
图1. CNCs和P4VP-co-PnBA杂化的MMMs的结构
宽频介电(BDS)用于量化PNCs中聚合物的动力学来了解界面吸引力对聚合物链段动力学的影响。PNCs中存在两个松弛过程,特征松弛时间可以通过Havriliak?Negami(HN)方程拟合得到(图2a)。慢的松弛过程(α’松弛)是来自于界面层聚合物,而快的松弛过程(α松弛)则是来自于本体聚合物。在高CNC含量的PNCs中可以观察到介电谱图上峰值强度的减小,这表明聚合物界面层的受挫堆积,与密度测量结果和上述PNCs的SAXS研究一致。α和α’松弛时间的温度依赖性分别符合VFT和Arrhenius定律(图2b)。BDS测试的温度范围高于纯的聚合物的玻璃化转变温度(Tg),其α松弛反映了本体聚合物的活化协同链段松弛过程。VFT型温度依赖性类似于在纯的聚合物Tgs以上的运动。然而,对于界面层聚合物,聚合物链与CNC表面的强、多重结合显著抑制了聚合物的协同链段动力学,使其成为冻结状态。这类似于玻璃材料的动力学,例如聚合物在其Tg以下的链动力学。对α′松弛进行Arrhenius拟合得到了活化能(Eas)。拟合得到的活化能在不同CNC浓度的PNCs中几乎不变,这表明CNC对聚合物动力学的表面受限效应与CNC含量无关(图2c)。BDS拟合得到的界面层厚度与SAXS拟合得到的厚度趋势是一致的,同时随温度变化几乎没有变化。对于PNCs中本体聚合物的动力学,与纯聚合物相比,α松弛加速了约34%,并且在20 ?wt. %时松弛最快,在30? wt. %时松弛变慢。受挫堆积产生额外的自由体积,并在低CNC含量下加速链段运动。然而,随着CNC含量的增加,本体聚合物受到界面层聚合物的空间限制,并且显示出缓慢的链动力学。
图2. MMMs中聚合物动力学和温度依赖性
图3. MMMs的气体分离性能
图4. MMMs中气体传输的温度依赖性和链段运动之间的关系
综上所述,通过结合SAXS、BDS和气体透过测试,我们对MMMs结构与性能关系提供了微观和定量的理解。在PNCs中界面层的聚合物链段动力学几乎冻结和较低的质量密度。同时与纯的聚合物相比,本体聚合物处于加速状态。微观动力学,如界面层厚度和链段松弛时间,导致MMMs的气体透过系数随CNC浓度的增加呈非单调趋势。此外,MMMs气体透过系数的温度依赖性也阐明了链动力学与气体传输之间的联系。当温度高于333?K时,由于多重超分子相互作用的减弱,两个过程完全解耦。了解控制界面层结构和性能的微观参数对于设计具有理想宏观性能如气体传输性能的PNCs是至关重要的。他们对MMMs模板体系中复杂气体传输的理解为未来设计具有集成功能的气体分离膜提供了指导。
原文链接:
Microscopic mechanism of gas transport in mixed matrix membranes of coordination nanocages
Yuan Liu, Binghui Xue, Yuyan Lai, Linkun Cai, Kun Chen, Panchao Yin*
J. Membr. Sci., 2023, DOI: 10.1016/j.memsci.2023.121821
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738823004775?via%3Dihub
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