上海交大张永明教授、刘烽教授团队《Sci. Adv.》：具有“溪流-水库”通道的质子交换膜实现高温低湿下高功率密度燃料电池
全氟磺酸（PFSA）质子交换膜作为燃料电池电堆的核心部件之一，决定了电池的输出功率和寿命。膜内部结构的研究极其重要，因为聚合物没有合适的聚集态则无法支撑质子高效率传输过程。质子交换膜内部形成的多尺度相分离结构提供了质子传输通道。近数十年，研究者们对PFSA质子交换膜的内部结构和性能之间的关系采用多种手段和方法进行了探索，对形貌的认知不断提升，提出了一些有效解释质子传导机理的结构和理论，但是至今没有统一的定论。总体而言，质子膜形貌的研究是一个认知不断更新的领域。
近期，上海交通大学化学化工学院张永明教授和刘烽教授团队采用原位X射线技术（GIWAXS和GISAXS）探索了短支链全氟磺酸质子交换膜从溶液到成膜过程中的动态结构演变。原位表面掠入射广角X射线散射（GIWAXS）揭露了几个关键的成膜片段，其一维散射信号如图1（a）所示，通过对关键特征峰的分峰拟合，他们能够在时间尺度上观察到全氟磺酸树脂成膜演变的形貌细节, 如图1（b），显示出特征峰强度随时间变化趋势：其中，~1.4A-1是溶剂信号，代表溶剂分子间平均距离；~1.8A-1是分子链协同信号，代表反式F原子间距；~1.2A-1是结晶内分子链间距；~0.2A-1是离子相间距。绿线代表溶液挥发过程，信号不断减弱；紫线是分子协同过程，溶剂挥发80%左右出现最大值，这时候溶液挥发速度减慢，体系自组装加剧。随着分子协同的进行，PFSA开始结晶，当结晶进展到中等程度时，0.2A-1的小质子通道峰开始出现，先出现最大值，然后减弱。这说明小质子通道内残余的自由水基本挥发完全，薄膜凝聚成型。
图1. 短支链全氟磺酸薄膜（a）一维原位GIWAXS曲线以及（b）相应的峰强度随时间变化。
采用原位掠入射小角X射线散射（GISAXS）进一步捕捉了分子链聚集过程中关键大尺度结构的演变过程。测试结果如图2所示，将二维的散射图（图2 （a））转化成一维散射信号（图2（b）），一维曲线中观察的是质子膜水平方向上的相分离。0.06?-1出现的峰即为水化相分离峰，这个峰先增强后减弱，尺寸不断减小。该峰比较宽，会局部覆盖 0.2?-1左右的离子相峰（小尺寸质子通道）。而0.06?-1的峰基本消失时，0.2?-1左右的散射峰仍然存在，说明小尺寸质子通道的保水能力要大于大尺寸质子通道。通过小角拟合分析获取关键结构参数的演变过程如图2（c）。整个成膜过程中形貌的标度尺度可以用拟合的Porod 参数进行初步分析。Porod参数在溶液聚集前（A区）数值为1，说明溶液里聚合物形成棒状组装体Porod参数从1附近跳跃到接近2，这说明棒状组装体靠近团聚，形成质心分形（mass fractal），代表着分子协同到组装体开始形成聚集的关键转变。随后水的进一步离去，小质子通道形成，Porod 参数有进一步的提升（C区），说明质心分形开始变得凝实，这和棒组装体有序化形成小质子通道过程相关。从协同到组装体聚集，是关键的结构演变，其次，聚集体有序排列形成小质子通道是另一个关键的结构演变。这是该团队对全氟质子膜形貌形成机理的最新认识。
图2. 短支链全氟磺酸薄膜（a）二维原位GISAXS散射图；（b）一维原位GISAXS曲线与（c）拟合的各个参数随时间变化曲线。
根据广角小角原位散射的结果， PFSA的成膜过程示意图如图3所示。其中关键的两个过程，（1）分子协同，他们认为是PFSA链构象发生了转变，双链能够自组装，形成纳米棒状结构（3（b））。（2）纳米棒聚集，形成质心分形，进一步纳米棒有序化排列（3（c）），形成小质子通道。这个过程是PFSA成膜的关键结构转变，是对前人工作的进一步跟新。
图3. 短支链全氟磺酸薄膜（a）成膜过程示意图；（b）分子链段构象变化示意图；（c）链段堆积示意图。
随后进一步采用透射电镜观察了染色的PFSA超薄切片质子通道的相图，观察到了10-15 nm左右的相分离区域，为大尺度的质子通道，即水洼结构。而其中也能隐约看到小尺度黑色结构，为小质子通道被醋酸铅染色的结果。结合原位散射实验与透射电镜实验，他们构筑了全氟质子膜新形貌模型，即“溪流-水库”多尺度结构模型，如图4所示。其中，“溪流”是指2-3 nm的小尺度质子通道；“水库”是指10 nm左右的大尺度质子通道。 “溪流”与“水库”相互连通，在双连续大尺度相分离质子通道的基础上进一步构成大小贯穿的质子传输通道，保证了质子在膜中的高效传递。亲水相的“溪流”和“水库”区域都可以吸水，其中“溪流”具有更强的吸水与保水能力，这是由于其磺酸根密度较高所造成的，因此该结构的短支链全氟质子膜在蒸汽退火中体现出快速润湿的现象。
在高湿度条件下，“水库”区域可以溶胀储备更多水分，而聚合物富集区有序度较高，抑制了过度膨胀。在低湿度情况下，水库干涸，小尺度质子通道里保有的少量水仍然能够提供一定的质子传输能力。结合短支链全氟磺酸树脂较高的玻璃化转变温度（Tg），这两种特性为该质子膜提供了在高温低湿条件下燃料电池工作的能力。燃料电池测试结果表明，在高温低湿条件下（110℃, 25% RH），短支链全氟磺酸质子交换膜比长支链全氟磺酸质子交换膜电池性能高出了82.3%。
图4. “溪流-水库”三维连续通道结构示意图
总而言之，短支链全氟磺酸膜中形成的特殊多级尺度的“溪流-水库” 贯穿连续通道赋予了质子交换膜较好的吸水性以及优异的质子传导性。同时，其较高的结晶性（链段的紧密堆积结构）作为一个物理交联中心阻止了质子交换膜因为吸水而过度溶胀对机械性能造成影响。短支链质子交换膜将是下一代中高功率密度质子膜燃料电池的备选膜材料。
该工作以 “High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells” 为题发表在《Science Advances》上（Sci. Adv. 9, eadh1386 (2023)，DOI：10.1126/sciadv.adh1386）。文章第一作者是上海交通大学关盼盼博士。该研究得到了科技部国家重点研发计划项目以及国家重点研发计划氢能技术专项支持。
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1386
