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中国科大李良彬-陈威 Macromolecules:同步辐射原位流延技术探究聚乙烯醇(PVA)溶液成膜过程结晶动力学与干燥机理
2024-02-29  来源:高分子科技

  湿法加工是生产聚乙烯醇(PVA)偏光膜基膜的常用方法之一。当高温的PVA溶液浇铸到模具辊上,在溶剂挥发干燥过程中会发生结晶、凝胶化、相分离等各种微观结构演变。然而,当前关于半晶态聚合物干燥机理及微观结构演变的报道相当有限,作为典型的非平衡相变过程,过冷度和过饱和度如何影响半晶态聚合物的结晶行为目前也知之甚少。


  在本研究中,他们利用同步辐射X射线散射(SRXS)和固体核磁共振(NMR)来系统研究了PVA溶液成膜过程的结构演化与干燥机理。设计并制造了一种可与X射线联用的在线成膜装置,探究了PVA溶液在温度-浓度二维空间的干燥过程(图1)。利用时间分辨WAXSSAXS实时捕捉了PVA干燥过程中的微观结构演变。基于获得的微观结构信息,将PVA干燥过程分为四个连续的干燥过程:I.蒸发阶段、II.快速结晶阶段、III.扩散受限阶段和IV.退火阶段(2) 


1. (a)自制成膜装置示意图、(b) SRXS原位方法学研究PVA成膜过程示意图、(c)成膜实物图以及(d95℃干燥过程中SAXS/WAXS二维图。 


2. PVA溶液膜在95℃(b) 80℃(c) 65℃(d) 50℃干燥过程中的微观结构演变。


  统计SRXS表征的不同温度下结晶起始点PVA质量分数的关系,他们发现了其非单调性规律,并提出除过冷度外,链运动性也是影响PVA溶液结晶过程的重要因素的猜想。为了验证这一猜想,随后他们通过低场核磁共振测试获得了不同温度和浓度下PVA--甘油三元体系的链运动性大小,并结合SRXS结果用云图描述(图3),根据NMR结果可以看出PVA柔性相的链运动性在80 ℃的结晶起始点处最高,在65 ℃时次之,而在50 ℃95 ℃时最低,从而验证了他们的猜想。 


 3. “温度- PVA 质量分数 二维空间中 PVA 链运动性的等高线图。 


 4. PVA溶液干燥成膜过程机理图。


  综上所述,这项工作揭示了非平衡态下PVA溶液干燥成膜过程的结晶动力学与结构演化机理,即过冷度和过饱和度之间的竞争和协同作用决定了PVA在干燥过程中的结晶行为,两者都与温度以及水的损耗密切相关,最终导致结晶温度和结晶起始点PVA的质量分数ω0之间的非单调关系。当前研究所阐明的干燥机制和采用的一般研究策略为研究半晶高分子在湿法加工过程中的薄膜形成机理提供了一种有效的方法,这也有望扩展到理解一般聚合物具体的蒸发过程。


  该工作以“Supercooling and Solvent Depletion-Driven Poly(vinyl Alcohol) Film Formation Mechanism as Elucidated by in Situ Synchrotron Radiation X?Ray Scattering”为题发表在《Macromolecules》上。中国科学技术大学国家同步辐射实验室李良彬研究员团队硕士研究生程宏为第一作者,陈威副研究员为本文通讯作者。项目得到了国家自然科学基金区域创新发展联合基金(U20A20256)支持。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c02640

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(责任编辑:xu)
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