华南理工彭新文教授团队《Adv. Funct. Mater.》：纳米纤维素辅助分子工程制备氮化碳材料助力催化糖分子光氧化为有机酸

2023-05-08 来源：高分子科技

化石能源的快速消耗造成了温室效应、大气污染、水污染等严重的环境问题。生物质资源作为唯一的可持续碳源，可以通过绿色化工工艺，减少对不可再生资源的依赖。生物质单糖广泛存在于生物体内，主要用于食品、化工等行业。同时，以单糖为原料可以通过催化转化制备多种高值化学品。在这些高价值化学品中，乳酸是一种多用途精细化学品，可广泛应用于食品、制药、皮革、纺织、环保和农业等领域。此外，乳酸可以作为可生物降解聚合物(聚乳酸，PLA)的前驱体，在医疗保健和消费品市场上有7亿美元的市场。目前，乳酸主要通过高温高压化学合成或繁琐的生物发酵。在温和的条件下，通过单糖的光化学转化来获得高产量的乳酸仍然是一个关键的挑战，因此需要合理设计合适的光催化剂。

纳米纤维素（CNF）是一种以纤维素为原料高强机械力作用下被解离成单个的纳米纤丝。纳米纤维素具有较高的长径比，同时CNF表面存在丰富的亲水官能团（羟基、羧基等），有望成为制备一维光催化材料的理想模板剂。石墨氮化碳(g-C₃N₄)是一类由含氮前驱体热聚合制备的聚合物半导体类光催化剂，具有-1.4 V的导带(CB)和1.3 V的价带（VB），适用于大多数光催化生物精炼。然而，原始g-C₃N₄的可见光吸收范围有限，光激发载流子重组速度快，比表面积小，活性不理想。g-C₃N₄的形貌控制是提高光催化性能的关键因素，一维纳米结构g-C₃N₄材料具有沿长轴的矢量电子和声子输运通道以及高表面体积比等优点。以CNF为软模板，有望得到纳米结构g-C₃N₄材料。同时，CNF分子链上的羟基、羧基在热解过程中能与氮化碳前驱体发生缩合反应，在氮化碳分子结构中引入缺陷和掺杂，进而调控氮化碳的电子结构。通过CNF辅助制备氮化碳，可同时调控氮化碳的形貌和电子结构，优化反应中间体的吸附强度，从而获得更高的光催化催化活性。

最近，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授团队以纳米纤维素（CNF）为改性剂和软模板，通过“含氮前驱体-CNF”氢键结构和分子剪切作用，可普适性地以多种含氮前驱体制备含有氮空位和氧掺杂的一维多孔g-C₃N₄纳米棒(HCN)，并用于生物质单糖光氧化制备乳酸。HCN展示出高达75.5%的乳酸产率，以及2.8 mmol h^-1 g^-1的产氢速率，同时具有良好的底物拓展性和循环稳定性。自由基捕获实验和理论计算的结果证实，在氮空位和氧掺杂协同作用下，超氧自由基的快速生成是其活性的主要机制。该工作为设计绿色高效的生物质精炼光催化剂提供了新的方向。

图1 CNF衍生氮化碳基光催化剂（HCN）的制备与形貌表征

图2 CNF衍生氮化碳基光催化剂（HCN）的结构表征

CNF衍生氮化碳基光催化剂（HCN）的制备流程如图1所示，主要包括双氰胺与CNF官能团（羟基和羧基基团）之间的氢键作用以及后续的热聚合和H₂O₂分子剪切过程。在上述光催化剂制备中，CNF同时起到了软模版和掺杂剂的作用。氮空位和氧元素掺杂成功的引入到氮化碳分子骨架中，同时通过改变CNF的用量可以调控氮空位的浓度。在H₂O₂的分子剪切作用下，催化剂(HCN)转化为一维纳米棒，同时纳米棒内部填充纳米片状框架结构。这种一维的纳米棒状结构极大的提升了HCN的比表面积（由0.411 cm³ g^-1提高到116.84 m² g^-1），这增大了催化剂与反应底物的接触面积，同时充分暴露了催化剂的活性位点。

图3 HCN的光/电性能和光催化产氢性能

在g-C₃N₄分子骨架中引入氮空位和氧掺杂明显改变了样品的光学性质和可见光捕光能力。如图3a所示，HCN催化剂比BCN具有更强的可见光吸收能力，由于氮空位和氧掺杂剂的引入，HCN催化剂表现出显著的吸收红移。根据Kubelka-Munk函数的计算结果，BCN和HCN的带隙从2.53 eV逐渐窄到2.18 eV。瞬态荧光的结果也表明HCN（1.15 nS）的荧光寿命比BCN（0.67 nS）长（图3c），这表明光致电子/空穴的复合减少。通过电化学阻抗响应(EIS)和瞬态光电流响应研究了BCN和HCN的光电电化学性能。由于HCN的导电性较高，其Nyquist图中的半圆直径比BCN小得多，从而降低了光电子传递电阻。与BCN相比，在HCN-0.01中观察到快速且可重复的光电流响应(图3d)，表明具有较强的电子转移能力和光生载流子分离能力。

BCN和HCN的光催化活性首先在可见光照射下三乙醇胺溶液(10 V%)中通过析氢反应来评估(图3e)。HCN-0.01的H₂产生速率最高，为2.822 mmol h^-1 g^-1，是BCN的25倍。HCN-0.01活性的提高主要是由于氮空位和氧掺杂增强了可见光吸收和电荷分离。与PL寿命相一致的是，在HCN-0.01时，氢气的析出速率达到最大值。当CNF用量继续增大时，HCN的CB降低，这导致氢气析出的驱动力减弱，活性降低。连续5次测量均表现稳定，无明显变化，表明催化剂的循环稳定性良好(图3f)。

图4 HCN的光催化氧化生物质单糖生成乳酸性能

当将HCN用于光氧化生物质单糖生成乳酸反应时，以果糖为底物，在最优条件下（催化剂用量40 mg、碱浓度2 M KOH、时间90 min、温度50 ℃)，HCN-0.01的乳酸产率达到75.5%（图4a-b）。结合电子顺磁光谱和自由基捕获实验，证明了·O₂^-是最主要的氧化活性物种（图4c-d）。此外，在5次循环后，果糖的转化率和乳酸的产量几乎保持一致，这表明该HCN催化剂是高度稳定和可回收的(图4e)。他们进一步将反应底物范围扩展到其他生物质单糖，包括戊糖和己糖衍生物，葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的光氧化产率分别为55.5%、41.4%和37.6%。这些结果证明了该方法的通用性。

图5 基于HCN的DFT计算

通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，进一步证明了氮空位和氧掺杂与能带结构之间的关系。如图5a-c所示，HCN-2的带隙比BCN和BCN-O的带隙小，并且有一个下移价带底。HCN-2的这种变化是氧掺杂和氮空位的结果。图5d给出了不同底物在HCN-2表面的吸附能，其中(果糖，Eads = -0.721 eV; O₂，-1.868 eV和OH^-， -1.178 eV)，这表明HCN的结构易于吸附底物进行后续的光催化转化。基于上述研究，图5e提出了一个合理的反应机理。在中性(pH = 7)条件下，HCN在可见光的激发下产生电子和空穴。然后氧分子被附近的电子激活，通过单电子氧还原过程产生大量·O₂^-阴离子自由基(O₂/·O₂^-= -0.33 V vs. NHE)。这一过程是可行的，因为HCN的CB电位(-1.35 ~ -0.91 V vs. NHE，图3b)比单电子氧化还原电位更负。由于HCN的VB边电位(+1.27 ~ +1.05 V vs. NHE)小于H₂O/·OH^-的氧化还原电位(+2.40 V vs. NHE)，因此在HCN上h⁺很难直接氧化OH^-或H₂O生成·OH自由基。但HCN的CB电位足够正，足以使水氧化转化O₂(+0.94 V vs. NHE)。·O₂^-阴离子自由基也可获得另一个e-生成中间产物H₂O₂(·O₂^-/H₂O₂= 0.94 V vs. NHE)。H₂O₂随后通过单电子过程还原为·OH自由基 (H₂O₂/·OH= 0.32 V vs. NHE)。此外，·O₂^-阴离子自由基也可与h+结合生成¹O₂。碱性条件下，pH增大CB位置更负，更有有利于·O₂^-的生成。通过比较HCN和BCN的能带结构排列，他们得出结论，氧掺杂和氮空位是直接和间接产生活性物质的必要条件。在h⁺、·O₂^-、·OH和¹O₂的作用下，果糖快速氧化成乳酸、乙酸和甲酸，选择性主要是由·O₂^-决定的。

综上所述，该研究开发了一种纳米纤维素辅助将氮空位和氧掺杂引入g-C³N⁴框架的通用方法。合成的HCN-0.01具有良好的光化学乳酸合成性能，转化率为95.5%，产率为75.5%，产氢速率为2.822 mmol h^-1 g^-1。详细的机理研究证实了氮空位与氧掺杂剂之间的协同作用可以提高可见光吸收能力，促进载流子的分离。这促进了碱性条件下HCN-0.01上超氧自由基的生成，从而选择性地将生物质单糖氧化为乳酸。该工作为乳酸的绿色大规模工业化生产提供了可行的解决方案。
该工作以“Nanocellulose-Assisted Molecularly Engineering of Nitrogen Deficient Graphitic Carbon Nitride for Selective Biomass Photo-oxidation”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是华南理工大学博士生邹刃和香港中文大学（深圳）陈仲欣博士，通讯作者为浙江大学陆俊教授和华南理工大学彭新文教授。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202301311

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（责任编辑：xu）

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