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四川大学王延青《Adv. Sci.》:燃烧活化诱导固态合成N,B共掺杂碳/硼酸锌负极提高储钠性能
2023-03-24  来源:高分子科技


  过渡金属硼酸盐具有成本低、环保友好、电压极化低和氧化还原电位合适等优点,是一种极具应用前景的新兴材料。硼原子与氧原子的键合可以形成具有高电负性位点的阴离子(如BO33-BO45-BO69-),这些阴离子可以与过渡金属阳离子键合,使得过渡金属硼酸盐具有不同的结构。尽管一些过渡金属硼酸盐表现出比相应的过渡金属氧化物更优越的初始库仑效率(ICE),但它们在基于碳酸酯电解液的钠离子电池中具有较差的倍率性能和循环寿命,阻碍了其实际应用。


  基于此,四川大学高分子科学与工程学院王延青特聘研究员课题组,在材料领域知名期刊Advanced Science上发表题为Combustion activation induced solid-state synthesis for N, B co-doped carbon/zinc borate anode with a boosting of sodium storage performance的研究论文。


  该研究提出了一种插层诱导燃烧活化的固态合成策略,用于构建N、 B共掺杂碳/硼酸锌(CBZG)钠离子电池负极。该策略有如下特点:(1) 由于硼酸溶解再结晶可以形成片状结构,其作为嵌入剂和模板,使得碳前驱体自组装成2D层状结构;(2) 燃烧活化和固态合成在适当温度同时完成。基于(2)中的燃烧合成过程及气体产物与碳组分之间的反应,提出了燃烧活化的合成概念,赋予CBZG更多的孔隙结构。在醚/酯基电解液中分别研究了CBZG负极的储Na机理:(1)非原位XRDXPS证明Na+储存的两个步骤:Zn6O(OH)(BO3)3+Na++e-?3ZnO+Zn3B2O6+NaBO2+0.5H2 Zn3B2O6+6Na++6e-?3Zn+3Na2O+B2O3 反应在醚基电解液中不可逆,而在酯基电解液中可逆。(2) 电化学动力学测试表明,醚基电解液比酯基电解液具有更快的Na+存储。CBZG负极在半电池中表现出437.4 mAh g-1的高比容量,在全电池中也有应用潜力(440.1 mAh g-1的比容量和在5 A g-1下稳定循环2000次的优异性能)。这项研究为开发碳基过渡金属硼酸盐负极提供一条可行途径,并为醚基电解液中的储钠性能提供新的见解。 


Figure 1. Na+ storage mechanism and rate performance of CBZG anode.



要点一:基于插层诱导燃烧活化法合成了N、 B共掺杂碳/硼酸锌(CBZG


  以羟丙基纤维素为碳前驱体(标记为C),H3BO3为插层剂(标记为B),Zn(NO3)2?6H2O为氧化剂(标记为Z),甘氨酸为燃料(标记为G),通过基于插层剂诱导燃烧活化的固态合成方法制备NB共掺杂碳/硼酸锌(标记为CBZG)。图2a说明了合成的三个关键步骤:(1)在90℃下通过蒸发重结晶将羟丙基纤维素、H3BO3Zn(NO3)2?6H2O和甘氨酸自组装成2D层结构的前驱体,这是由于在该过程中形成了片状H3BO3晶体;(2) 在惰性气氛下,900℃热解上述前驱体,完成燃烧活化和固态合成过程(如图2a中的反应式);(3) 清洗热解产物以获得CBZG样品。 


Figure 2. a) Illustration of the synthesis process for CBZG. TG curves of b) the mixture of Zn(NO3)2·6H2O and glycine, c) H3BO3, and d) the mixture of Zn(NO3)2·6H2O, glycine and H3BO3.


要点二: CBZG的形貌结构


  图3a展示了CBZG样品的X射线衍射(XRD)图谱,Zn4O(BO2)6 (PDF#97-001-5800)Zn6O(OH)(BO3)3 (PDF#97-041-5925)主要的相。如扫描电子显微镜(SEM)图像所示(图3b),CBZG的形貌是一种棱角分明的块状结构,由小片逐层堆积而成。此外,CNOBZn元素均匀分布在CBZG上(图3c)。CBZG的透射电子显微镜(TEM)图像展示了被硼酸锌晶体包围的无序碳的结构(图3d, e,白色虚线圆圈)和具有0.297nm0.305nm晶面间距的晶格,分别对应Zn6O(OH)(BO3)3 相的(332)晶面和Zn4O(BO2)6相的(211)晶面(图3f,黄色标记)。嵌入硼酸锌晶体中的碳可以增加电导率,并为电化学反应提供更多的活性位点,这有利于提高Na+的存储性能。 


Figure 3. Structure and morphology of the obtained materials. a) XRD patterns of BZ, CBZ, and CBZG. b) SEM image of CBZG. c) Element mapping images of CBZG. d) TEM image of CBZG. e, f) High-resolution TEM images of CBZG.


要点三: CBZG在醚/酯基电解液中的钠离子电池性能


  由图4c的恒流充放电曲线计算得到 CBZG负极在酯基电解液中,0.05 A g-1下的初始库伦效率ICE31.7%,远低于在醚基电解液中的ICE66.8%)。同时,如图4d所示,醚基电解液在0.050.10.20.512345100.05 A g-1下,分别具有437.4385.7345.0298.0247.6193.4151.7124.5105.666.7384.5 mAh g-1的比容量,而酯基电解液在相同电流密度下,比容量为408.0294.5221.2142.686.247.833.425.619.511.1261.6 mAh g-1。酯基电解液在0.2 A g-1以上的比容量急剧下降,而醚基电解液的容量保持稳定,这表明醚基电解液在高电流密度下具有优异的动力学性能。与之前报道的硼酸锌或ZnO基负极相比,CBZG负极的比容量十分具有竞争力和优越性(图4e)。CBZG负极在醚/酯基电解液中的循环性能如图4fg所示。与酯基电解液相比,醚基电解液在2 A g-1500次循环后具有80.0%的容量保持率,10 A g-112000次循环后具有84.3%的容量保持率和近100%的库伦效率。 


Figure 4. Na+ storage performance of CBZG as the half-cell anode in ether- or ester-based electrolyte. a, b) CV curves at 0.2 mV s-1. c) Discharge/charge profiles at 0.05 A g-1. d) Rate capability. e) Comparison between CBZG anode and previously reported SIB anodes in capacity. Cycling performance at f) 2 A g-1 and g) 10 A g-1.


要点四: CBZG在醚/酯基电解液中的储钠机理


  图5展示了CBZG负极在0.05A g-1首圈放电-充电期间,不同电压下,醚/酯基电解液中的非原位XRD图谱。两种电解液中的初始XRD图谱与图3a一致。当逐渐放电到0.01V时,Zn6O(OH)(BO3)3相不同衍射峰的强度逐渐下降,最终消失,伴随着ZnO相和无定型Zn3B2O6的出现。Zn4O(BO2)6相在放电过程中不变,这表明在转化反应期间Zn6O(OH)(BO3)3是活性相,而Zn4O(BO2)6是惰性相。值得注意的是,在醚基电解液中放电到0.01V时,NaBO2相出现。当充电到3V时,对于醚基电解液,除了Zn4O(BO2)6ZnONaBO2存在外,没有新相出现/消失;对于酯基电解液,ZnO相逐渐消失,Zn6O(OH)(BO3)3相重新出现。CBZG负极在两种电解液中可能发生的转化反应如下:

Zn6O(OH)(BO3)3+Na++e-?3ZnO+Zn3B2O6+NaBO2+0.5H2

Zn3B2O6+6Na++6e-?3Zn+3Na2O+B2O3

反应在醚基电解液中不可逆,而在酯基电解液中可逆。 


Figure 5. Na+ storage process analysis of CBZG as the half-cell anode in ether- or ester-based electrolyte. Discharge/charge profiles at 0.05 A g-1 and ex situ XRD patterns under various stages in a) ether-based electrolyte and b) ester-based electrolyte.


要点五: CBZG在醚/酯基电解液中的动力学过程


  图6动力学测试结果表明,CBZG负极在醚基电解液中表现出比酯基电解液更好的动力学性能,原因如下:(1)在一定程度上,醚基电解液中快速形成的更薄的SEI层具有更多的无机成分和致密形态,加速了Na+储存动力学。(2) Zn6O(OH)(BO3)3在醚基电解液中更快的转化反应促进了Na+储存动力学。(3) Na+储存动力学由去溶剂化速率控制,决定了倍率性能和循环性能,醚基电解液具有更快的去溶剂化速率。 


Figure 6. Kinetics analysis of Na+ storage of CBZG anode in ether- or ester-based electrolyte. a, b) CV curves at different scan rates. c) b-value calculation.  d, e) Capacitive contributions at 1.0 mV s-1. f) Capacitive contributions at different scan rates. g) GITT potential profiles with a pulse current of 0.05 A g-1 for 0.5 h, followed by a 1.0 h relaxation process. h) Na+ diffusion coefficients calculated from the GITT potential profiles for the discharge process. i) Nyquist plots.


  文章第一作者为四川大学高分子科学与工程学院博士研究生张浩,通讯作者为四川大学特聘研究员王延青博士。


  文接:Combustion activation induced solid-state synthesis for N, B co-doped carbon/zinc borate anode with a boosting of sodium storage performance

  DOI10.1002/advs.202207751

  http://doi.org/10.1002/advs.202207751


通讯作者简介

  王延青博士,男,四川大学特聘研究员,四川省“海外高层次人才引进计划”特聘专家,国家制革技术研究推广中心特聘专家,四川省专家服务团专家,日本政府高端引进外国人(日本高度人才1号)。入选四川大学“双百人才工程”计划(2019-2023),日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员(2015-2017)。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作,成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究,主要包括:超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等,在Advanced Science(2篇),Carbon(8篇),Chemical Engineering Journal,Small,J Mater Chem A,Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文40余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

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(责任编辑:xu)
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