钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富、分布广泛且成本低廉，成为一种前景广阔的下一代二次电池，在储能领域具有补充锂离子电池和确保储能安全的巨大潜力。然而，与锂离子相比，钠离子具有更大的离子半径和原子质量，其质荷比（约23）约为锂离子（约6.94）的3.3倍。这些特性导致钠离子传输速率较低。钠离子通量不均匀，造成库仑效率（CE）低下和枝晶生长，严重影响了SIB的循环寿命。因此，提高钠离子传输动力学对于SIB的实际应用至关重要。目前增强正极附近离子传输的策略主要通过调控溶剂化结构以降低离子从液相迁移到固相时的脱溶能，该策略可有效增强阳离子转移动力学，从而缓解电池的一些固有问题。然而，根据电荷守恒原理和电中性定律，电解质溶液中的总电流等于阳离子和阴离子在电场作用下迁移所携带电荷的总和，因此传统调控溶剂化结构增强动力学的方法整越来越接近理论极限。
近日，东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队提出基于隔膜材料优化溶剂化结构的策略。通过开发阴离子锚定隔膜，有效锚定电池体相中的游离阴离子，减少阴离子在系统中的迁移，从而提高钠离子的扩散通量。此外，还开发了一种结合核磁共振技术的希托夫法，以分析电场作用下的离子传输过程，在时间尺度上量化阴离子的迁移动力学。离子迁移动力学的结果证实开发的阴离子锚定隔膜有效减少迁移到正极的阴离子，能够有效削弱阴离子的溶剂化效应，增加溶剂化结构中溶剂分离离子对（SSIP）的比例。证实了减少迁移到正极的阴离子，削弱阴离子的溶剂化效应，增加溶剂化结构中溶剂分离离子对（SSIP）的比例。该工作以“Enhancing Robustness and Charge Transfer Kinetics of Sodium-ion Batteries through Introduction of Anionic Anchoring Separators”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。
文章要点：
1.隔膜有效锚定电解质中的游离阴离子，优化体相溶剂化结构，减少阴离子在系统中的迁移，从而提高钠离子在电流传输的贡献。
2.开发了一种结合核磁共振（NMR）的希托夫法（Hittorf Approach），以分析电场作用下的离子传输过程，并在时间尺度上量化了阴离子的迁移动力学。
3.通过锚定阴离子，减少正极的寄生反应，提升了电池的循环稳定性。
在放电过程中，游离的钠离子和SSIP带有正电荷，在电场的影响下向正极迁移，促进电流传输。同时，含有两种或两种以上阴离子和游离阴离子的聚集体（AGG），带有负电荷，会向负极迁移，从而对电流传输产生负贡献（图1a）。这表明阴离子降低了Na+对电极电流传输的贡献，增加了电池的内阻。针对上述问题，精心设计了一种阴离子锚定隔膜（AAS）以调控电池中的体相溶剂化结构，通过溶剂化团簇化学计量概率密度分析了Na+的溶剂化结构。结果证明所提出的阴离子锚定策略有效地限制了阴离子并促进了SSIP的形成，SSIP可作为主要电荷载体，从而有可能提高SIB中的电荷转移动力学。
图 1：阴离子锚定的影响和溶剂化结构的模拟。
开发了一种结合核磁共振（NMR）的希托夫法，以分析电场作用下的离子传输过程，并在时间尺度上量化了阴离子的迁移动力学（图2d）。在传输开始时，PF6-的浓度迅速增加。在有AAS的情况下，系统更快达到稳定状态（图2f）。结果证实了AAS可以有效抑制PF6-的传输。虽然这种方法存在隔膜与电解液的体积比不现实的局限性。但是这也表明AAS对阴离子的锚定效果可能比测试结果更好。同时，利用原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）进一步验证了AAS对离子传输动力学的影响。据观察，使用AAS时，PF6-达到平衡的时间（40分钟）比使用GF时（12分钟）长，这是因为AAS有效地锚定了阴离子。此外，Na-溶剂达到平衡的速度更快，表明Na+转移过程更快。这可能是由于界面上阴离子积聚减少，从而降低了钠离子的传输能垒。
图 2：AAS对Na+转运动力学影响的研究。
利用MD模拟阐明了AAS对电解质-负极界面的影响（图3a，3b）。在施加3V nm-1的电场后，PF6-向负极迁移。然而，AAS可以有效地将PF6-均匀地固定在体相中，从而大大降低了电解质-负极界面附近的PF6-浓度。统计结果表明，没有AAS时，负极10?范围内的PF6-数量大约是有AAS时的两倍（图3c）。根据MD模拟的统计结果，计算了不同浓度PF6-存在下Na+的传输能垒。如图3d所示，单层IHP中Na+的迁移能垒明显低于双层IHP。这证实了通过AAS实现的阴离子锚定策略有效降低了电解质-负极界面的Na+传输能垒，从而提高了传输动力学（图3e）。通过测试HC电极在非法拉第区的电化学双层电容（EDLC），验证了AAS对IHP的重构（图S7a，S7b）。在HC||HC对称电池的奈奎斯特图（图S7c）中，HC|GF|HC的低频区曲线比HC|AAS|HC的曲线更垂直，表明HC|GF|HC的行为更受电容的支配。上述结果充分说明，AAS的存在有助于在电解质-负极界面重建IHP，从而降低Na+的传荷能垒。
图 3：AAS重构内亥姆霍兹平面。
AAS所诱导的优异Na+运输动力学有望提高电池的负极稳定性和可逆性。连续放电3.55小时后，使用AAS的Na||Cu电池桑德时间更长（GF为1.25小时）。此外，在Na||Na对称电池中循环50次后观察到的Na沉积形态表明，配备AAS后，Na表面结构比GF更加致密均匀（图4b）。在Na||Na对称电池中进行了Na+镀层/剥离测试（图4d，4e）。装配AAS的电池表现出良好的可逆性。此外，Na|AAS|Na电池的过电位较低（21.37 mV），在0.5 mA cm-2电流密度下的循环寿命较长（超过1600 h）。相比之下，Na|GF|Na电池在大约385小时后出现微短路。阴离子锚定策略可降低内阻，提高电镀/剥离的可逆性，从而提高临界电流密度（CCD）和库仑效率（CE）。Na|AAS|Cu电池的临界电流密度（7.8 mA cm-2）大大超过Na|GF|Cu电池（3.4 mA cm-2）。AAS使电镀剥离具有显著的可逆性，因此即使在正负极容量比很低的苛刻条件下，它也能很好地运行。在200次循环中，Na|AAS|NVP电池的平均CE值达到99.1%，容量保持率为97.69%，而Na|GF|NVP电池难以正常运行。这些结果表明，阴离子锚定策略可以提高负极的稳定性，有效减少了电池体积，提高了能量密度。
图 4：负极稳定性和电镀/剥离可逆性的特征。
阴离子使溶剂的氧化稳定性降低，这影响了CEI的稳定性。线性扫描伏安法（LSV）表明阴离子限域后会使氧化电位升高，有效减轻了电池正极侧的寄生反应。同时配备AAS时形成了更加薄且均匀的CEI。当电解质/容量（E/C）比严格控制在6 g Ah-1时（图5f），Na|AAS|NVP电池的初始放电容量高达107.88 mAh g-1，经过400次循环后，容量保持率超过93.59%，平均CE为99.98%。而Na|GF|NVP电池的初始放电容量为112.77 mAh g-1，在第170个循环时逐渐降至约88 mAh g-1。Na|AAS|NVP电池表现出的稳定性可归因于AAS降低了正极失效的风险，并减轻了电解液中的副反应。为了进一步阐明AAS诱导产生稳定CEI的机制，对负极进行了X射线光电子能谱（XPS）测试（图5i，5j）。结果显示，与AAS体系相比，在GF体系中形成的CEI膜有机物含量高，无机物含量低，这意味着在GF中形成的CEI层更厚，抗性更强，表明该策略能有效提高溶剂的氧化稳定性，从而生成均匀稳定的CEI。
图 5：AAS对正极稳定性的影响。
在0.5 C下，HC|AAS|NVP全电池在循环过程中表现出更小的容量衰减，达到了91.35%的容量保持率，且平均库仑效率为99.5%。与此同时，还组装了HC|AAS|NVP软包电池，在0.2 C时的能量密度高达225.7 Wh kg-1（基于整个电池的质量）。此外，HC|AAS|NVP软包电池还表现出高容量（176 mAh）和优异的循环稳定性。总之，AAS使钠离子电池能够在使用贫电解质与高正极负载的同时确保循环稳定性。这减少电池中非活性成分的体积和质量，从而降低了成本，提高了能量密度，为长循环的高能钠离子电池提供新的技术方案。
图 6：HC|AAS|NVP全电池的性能。
结论：成功开发了一种阴离子限制策略。所提出的阴离子锚定隔膜有效地锚定了游离阴离子，增加了SSIP在溶剂中的比例，减轻了正极的副反应，降低了负极的阳离子传输能垒。因此，采用AAS的Na||Na对称电池在0.5 mAh cm-2和0.5 mA cm-2的等容量和电流密度条件下，可以稳定地实现Na电镀/剥离超过1600小时。在贫电解质、低N/P比条件下配备AAS时也能实现稳定的循环性能，从而使HC|AAS|NVP软包电池的能量密度高达225.7 Wh kg-1。这一策略为设计功能性隔膜，实现下一代安全的可充电钠离子电池开辟了一条新途径。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16227
