超分子聚合物网络(Supramolecular Polymer Networks, SPNs)由于其具有动态和可逆的非共价相互作用,表现出许多独特的性质包括自修复性、刺激响应性和力学适应性,因而在智能材料的设计和制造中显示出巨大的潜力。然而,由于非共价交联固有的弱键属性,导致其力学性能一般难以与商用共价材料相媲美,这无疑限制了其广泛应用。因此,如何构筑具有良好机械性能的SPNs一直是一个重要的挑战。
图1. 基于穴醚主客体交联的超分子聚合物网络的设计构筑
图2. 穴醚主客体交联的超分子聚合网络及其参比的机械性能表征。
作者首先研究了穴醚主客体交联在SPNs中所起到的作用。从应力-应变曲线可以发现(图2b),不同交联密度会带来不同的力学性能,但总体上所制备的穴醚交联的SPNs都表现出优异的机械性能(图2c)。其中,代表性的SPN-3兼具高的刚度(杨氏模量=102.6 MPa)、强度(断裂应力=21.1 MPa)以及良好的韧性(90.4 MJ/m3)。通过与其他已报道的基于主客体相互作用交联的超分子聚合物材料进行对比,穴醚交联的SPN-3在刚度、强度以及韧性方面都表现出明显的性能优势(图2e)。
图4. 穴醚主客体交联的超分子聚合网络的构效关系理解(应力松弛与蠕变实验)
图5. 基于穴醚主客体交联的超分子聚合物网络的动态性能
有趣的是,这种由穴醚主客体交联带来的独特的结构稳定性还不会对SPNs的动态特性造成影响,因此穴醚交联的SPNs还表现出丰富的动态性质。不同应变下的循环拉伸实验表明,穴醚超分子交联可以作为牺牲键,通过力诱导的主-客体相互作用的解离/重组过程来有效地耗散输入能量,这也是材料优良韧性的来源之一(图5b和c)。此外,穴醚主客体作用的动态解离/重组过程还可以通过加热来激活,从而赋予SPN-3出色的再加工性,其优异的机械性能在反复加工后仍能保持稳定(图5f和g)。特定的刺激也可以被利用来调节SPN-3的微观分子结构,从而实现不同的宏观性质。例如,在体系中加入钾离子会与百草枯交联剂来竞争识别穴醚,破坏网络的超分子交联,因此在拉伸性能上表现出明显下降的力学强度,体现出SPN-3的刺激响应性(图5h和i)。
总体而言,颜徐州团队的工作首次展示了穴醚的主客体识别作用在增强SPNs力学性能方面的巨大潜力,并实现了基于主客体相互作用的超分子材料在机械性质方面的性能突破。此外,这些对强的非共价交联增强增韧SPNs机制的深入理解,也将为新的高性能动态材料的分子设计和开发提供指导。
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202302370
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