固态电解质(SSEs)具有极高的安全性和能够实现更快的充电速率,被认为是电解质材料的终极形态。近年来,电池市场的蓬勃发展激发了人们对于开发多功能的SSE框架的广泛研究,以实现传导多种阳离子和具有高离子转移数的SSE。各种类型的能量储存/转换装置的出现,使得不同阳离子的导电材料成为可能,例如H+、Li+、Na+、K+和Ag+,而能够通用地传导这些阳离子的结构框架将被高度期待。传统的无机陶瓷SSE中离子在晶格内的传输基本上是由高度依赖晶体取向的离子跳跃所控制的,因此离子传输通道结构的保存对高离子导电性至关重要。固态聚合物电解质(SSPEs)具有优良的机械性能、与电极的界面接触和加工性;然而,它们的离子传输由主要是受聚合物链的弛豫主导,一般来说,由于聚合物链动力学缓慢,因此它们显示出内在较差的导电性能。由于这两个因素都高度依赖于聚合物链动力学,因此SSPEs的进一步发展也受到了离子导电性和机械性能之间如何权衡的阻碍。基于对协同效应的预期,无机纳米材料与聚合物基体的复合为具有平衡电导率、机械性能和可加工性的SSEs提供了可能的解决方案。但是,聚合物纳米复合材料(PNC)SSE的发展仍处于早期阶段,需要付出大量的努力来解决两相之间相容性差的问题,更重要的是破译协同效应的结构-性能关系。理想的PNC SSEs设计应协同继承无机相的高离子导电性和聚合物基体的良好机械性能和可加工性。宏观上,无机相在聚合物基体中的分散可以促进离子通道的保存,然而现实中无机颗粒的均匀分散是非常困难的,并且PNC SSE的整体机械性能会受到很大的影响。因此,PNC SSE迫切需要新的策略来解决宏观无机离子通道的高负载、聚合物/无机相的兼容性以及聚合物机械性能的保存之间的权衡。
针对以上问题,华南理工大学的殷盼超教授团队采用自组装离子通道和相分离相结合的设计策略,构筑了多功能的单离子导体框架,并通过链微观动力学精准调控增强了离子传导。该课题组主要通过宽温宽频介电阻抗谱、电化学阻抗等手段研究了聚合物链弛豫的动力学行为及其与所提供离子传导性能的关系。具体来说,是选择中心封装阳离子(Na+、K+、Ag+和Ca2+)的阴离子型的无机穴醚分子(MPW)和阳离子型有机物制备成PNC SSE,将离子传导通道的形成与材料力学性能的增强分离开来。其中,无机相连续的离子传输通道赋予了材料离子的快速传输性能,与此同时,殷盼超课题组基于宽频介电数据的解析指出:快速松弛聚合物的链动力学进一步加速了离子传输过程,进而增强了材料的导电性能。
图1. PNC SSEs的分子设计和结构特征
图2. PNCs的离子传导性能
图3. 离子传导和结构松弛动力学
图4.柔性聚合物SSEs的多级松弛过程和离子导电性能
综上所述,这项工作提出了一个简单的、可扩展的方案来制造PNC SSEs,这种超分子自组装离子通道和相分离的策略大大简化了传统单离子导体(SIC)的复杂制备过程,通过对PNC结构和链微观动力学的精准调控为设计更高性能的SIC提供了指导思想。重要的是,由于无机穴醚和具有不同功能有机物的广泛可用性,该系统可以很容易地扩展到各种功能的电解质材料。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c05043
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