锂金属电池是极具潜力的下一代高能量密度储能电池,但其商业化应用还存在许多问题尚未解决。例如,金属锂负极与有机液态电解液在固液界面自发形成的SEI膜稳定性不足,在SEI膜裂纹处容易产生锂枝晶,导致电池内部短路,影响电池的安全性;在锂金属电镀/剥离循环时,新暴露的金属电极表面也会不断消耗了锂负极和电解液,导致电池低的库伦效率、差的循环寿命。因此,有必要设计一种具有可自愈合、高锂离子电导率和高锂离子选择性的聚合物固态人工SEI膜,用来缓冲锂金属的体积变化、调节锂金属的沉积和生长。
近期,中科院纳米能源所、广西大学蒲雄研究员课题组设计并制备了基于动态交联聚二甲基硅氧烷的高自愈合能力和单离子导电的人工SEI膜(SS-ASEI),并通过添加一定量的SiO2纳米颗粒做增强剂来进一步优化其性能。此SEI膜具有以下几个优势(图1):(1)该聚合物SS-ASEI可以很容易地形成一层均匀的薄膜,为锂负极提供物理保护,并抑制可能的枝晶生长; (2)由于SS-ASEI膜聚合物网络中带负电荷的基团,可以选择性地促进Li+离子的迁移而抑制阴离子的迁移; (3)其高的弹性变形能力,即使存在非均质性Li生长引起的较大局部应变,也能保证界面接触的亲密和完整性; (4)在长时间循环后发生损伤时,其瞬间自愈能力将进一步帮助修复可能的裂纹。这些协同作用可以促进Li电镀/剥离的均匀化,维持稳定的ASEI,延长寿命,抑制Li枝晶生长,抑制有害的副反应。用7 wt% SiO2优化的SS-ASEI膜具有优异的性能,包括96%的自修复效率、0.13×10-4 S cm-1的离子电导率和0.71的锂离子转移数(图2和图3)。将这种SS-ASEI膜用于锂金属负极,在0.5 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下,可以在1340 h内实现比较稳定的锂电镀/剥离(图4)。改性后的锂负极与商用NCM811 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)负极组装的电池具有优异的倍率性能和循环性能(图5)。这种制备稳定锂金属负极的可行性方法为未来高能量密度锂金属电池的商业化展示了巨大潜力。该工作以“Self-Healing Single-Ion-Conductive Artificial Polymeric Solid Electrolyte Interphases for Stable Lithium Metal Anodes”为题发表在《Nano Energy》上。文章的第一作者是中科院纳米能源所和广西大学联合培养的博士生常彩云。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
图1. 空白金属锂和SS-ASEI修饰金属锂的电镀/剥离示意图。
图2. SS-ASEI的合成与表征。
图3. SS-ASEI膜的电化学性能。
图4. Li||Li对称电池电镀/剥离测试。
图5. Li||NCM811全电池的电化学性能。
该工作是团队近期关于可自愈合、单离子导体人工聚合物SEI稳固金属锂负极的最新进展之一。本工作探究了基于动态交联聚二甲基硅氧烷的高自愈合能力和单离子导电的人工SEI膜,并成功地应用于高能量密度的锂金属电池。近期,该团队设计制备了一种动态交联的PEO基固态离子导体获得了优异的环境稳定性和高的离子电导率,实现了环境稳定的离子皮肤和电致发光器件(Adv. Mater. 2021, 33, 2101396),并探究了这种动态交联的PEO基固态离子导体作为固态电解质在锂金属电池中的应用(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 46794)。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106871
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