广西大学王双飞、赵辉团队 ACS Nano：一种具有自修复、试剂响应的纤维素纳米晶/水性聚氨酯纳米复合材料用于信息加密

2023-03-20 来源：高分子科技

受到生物界变色龙结构色和可自愈的启发，广西大学王双飞团队通过将硫酸水解的纤维素纳米晶 (CNC) 和具有动态共价二硫键的水性聚氨酯 (SSWPU) 共组装得到了具有自修复性能的柔性光子晶体材料，在实现室温自修复的同时，可以对极性试剂做出快速响应，在不同的偏振光下表现出颜色切换以及优异的防伪能力，为光子晶体材料的多功能化提供新策略。

图1 自修复柔性光子晶体材料概要图

该工作将二硫键引入到水性聚氨酯网络中，制备了具有自修复性能的水性聚氨酯。将手性向列结构的CNC和SSWPU相结合，构筑了兼有艳丽结构色、柔韧性、自修复性的光子晶体材料(flexible photonic film with self-healing ability, FPFS)。随着SSWPU含量的提高，CNC手性向列结构的螺距产生变化，材料的结构色可以从蓝色切换到红色。

图2 (a) 蒸发诱导自组装过程中CNC和SSWPU的结合机理。(b) 在自然光下拍摄的含有不同含量SSWPU的FPFS照片。

其中，SSWPU的网络结构可以很好的传递应力，这使得FPFS在外力拉伸弯折和揉捏的情况下依旧不会被破坏，断裂伸长率可达22.23%。

图3 (a) FPFS的应力应变柱形图。(b)FPFS在外力作用下可以任意拉伸、弯曲、扭曲、折叠。

与此同时CNC表面的羟基和SSWPU表面的氨基形成的氢键与二硫键协同作用，利用变温红外和拉曼光谱进一步验证了FPFS内部氢键和二硫键的相互作用，随着温度的变化，二硫键峰的强度以及氢键的位置都产生了变化。

图4 (a) FPFS和SSWPU的FTIR光谱。(b) CNC和FPFS的拉曼光谱。(c) FPFS的变温红外光谱。(d) 加热前后氢键的FTIR光谱。

FPFS表现出强大的自修复能力，当材料被切断后两小时内即可实现自修复，修复后可承受自身5500倍重量的砝码。同时，不同颜色的FPFS可以进行修复得到生动的图案。

图5 (a) 在切割处滴去离子水，自修复过程在室温下在2小时内完成。(b) 将四种颜色的FPFS组合成一个四叶草图案。(c) 两段不同颜色的FPFS自愈后可承受500 g的重量而不断裂。(d)表面上有划痕的FPFS在室温下自愈合。

利用CNC的环境刺激响应能力，FPFS在接触到常用的试剂（乙醇、DMF、丙酮和甲醇）时，表现出优异的响应性能。该工作演示了在不同浓度试剂下FPFS的颜色变化，SSWPU分散在手性向列结构中，这使得材料在响应试剂的同时内部结构不会被破坏。

图6 (a) 在不同比例的溶剂下FPFS颜色变化的图示。(b) FPFS的溶剂响应机理图:随着溶剂的加入，FPFS的螺距增大，反射波长红移。当溶剂蒸发时，随着螺距的减小，颜色恢复为蓝色。

此外，当乙醇作为墨水书写信息时，FPFS还可以作为防伪纸进行信息加密，形成只有在偏振光下才能可见的图案。

图7 (a) 绘制加密图案的示意图。相机拍摄的FPFS照片: (b) 自然光下，(c) 左偏光镜下，和 (d) 右偏光镜下。

该研究的最大意义在于CNC和SSWPU共组装构建光子结构，通过氢键和动态共价键的协同作用，赋予传统光子晶体材料柔韧性和显著的自修复能力，利用SSWPU的聚合物网络结构保护了手性向列结构不被破坏。为光子材料实际应用于可穿戴柔性设备、自修复材料、防伪加密等领域开辟了更多可能性。

以上研究成果近期以“Self-Healable, Solvent Response Cellulose Nanocrystal/Waterborne Polyurethane Nanocomposites with Encryption Capability”为题发表在《ACS Nano》上，论文的第一作者为广西大学轻工与食品工程学院硕士生薛锐，通讯作者为助理教授赵辉。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11809

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（责任编辑：xu）

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