电子科大王东升/郑永豪课题组《Adv. Sci.》：基于DASAs的光敏感二维逻辑存储器件

2023-03-13 来源：高分子科技

光作为一类刺激源，具有无接触性、高效、高时空可控性的特点，已经被证明可用于控制逻辑存储器件。光开关分子的往复异构化性质是光敏感材料与器件的核心运行机理。传统的光开关分子如偶氮苯、螺吡喃和二芳基乙烯，表现出紫外光引发的异构化反应，并存在光漂白的风险。给体-受体斯坦豪斯加合物（DASAs）作为一类新颖的光开关分子，主要由电子受体、电子给体和三烯π桥组成。DASAs表现出可见光/近红外光引发的linear-to-cyclic异构化与热引发的cyclic-to-linear异构化。然而，与传统光开关分子类似，DASAs由于分子间强烈的π-π堆积作用而在固体状态下表现出受限的异构化过程，这无疑限制了器件的光调制能力。

来自电子科大的王东升/郑永豪课题组报道了通过有机-无机界面策略调控光敏感二维逻辑存储器件。通过在DASAs中引入不同碳链长度（n=1, 5, 11, 17）的烷基链，改变DASAs在器件表面的自组装与分子间相互作用（图1）。

图1 用可见光和热调控二维逻辑存储设备的示意图。

研究发现，烷基链的引入对DASAs的电子分布规律影响不大，在正己烷中DASAs均在~564 nm处都表现出很强的n-π*吸收带，在甲苯和正己烷中均表现出较好的异构化性能（图2a-2c）。然而，基于DASAs在玻璃表面制备薄膜时，不同的烷基链长度的DASAs表现出异构化性质差异（图2d-2e）。DASAs的四端引入烷基链会削弱DASAs的分子间聚集，进一步提高了分子在薄膜中的运动性，有利于其异构化过程。有趣的是，保持碳链的增长并没有持续促进DASAs的linear-to-cyclic的异构化过程。如，DASA-18C和DASA-12C在平衡状态下的转变效率相似，但DASA-18C达到平衡所需的时间要长得多（图2d）。

图2. DASAs在溶液和薄膜中的异构化性能

为了进一步明确碳链长度与异构化性质之间的关系，利用原子力显微镜（AFM）对DASAs在硅片衬底上的自组装微观结构进行了监测。随着碳链的增长，DASAs的成膜性有了明显的提升。然而DASA-18C却反常地具有较高的粗糙度，并发现了针状晶体（图3a-3c）。进一步的，研究DASAs薄膜的机械性能，并与异构化性质进行关联。随着碳链的增长，DASAs薄膜的机械性能逐渐降低，这有利于DASAs的异构化。而与形貌结果类似，DASA-18C反常的表现出较强的机械性质，这也与DASA-18C薄膜中异构化性质的下降相关（图3d-3h）。

图3. DASAs薄膜的自组装及机械性质研究。

基于DASAs在石墨烯晶体管器件表面形成薄膜制备二维逻辑存储器件，并通过绿光与加热实现信息的记录与擦除（图4a-4b）。有趣的是，在光照过程中，器件表面机械性能发生规律性变化。以DASA-12C的器件为例，在光照后器件表面的杨氏模量显著增大，而在加热后其杨氏模量下降，该过程具有往复性（图4c-4d）。作者同样猜测这可能是光开关分子无法在薄膜中达到100%异构化的关键原因。二维逻辑存储器件在光照的过程中表现出Id-Vg转移曲线的负向移动，并伴随电流逐渐增大，这意味着器件表面的导电性增加。器件电学性质的动力学变化与异构化动力学相符，在依次的光照/加热处理下表现出往复切换性质（图4e-4h）。

图4. 光敏感二维逻辑存储器件的制备与性质。

作者进一步实现了二维逻辑存储器件的多状态光编程控制。通过控制光照强度和时间，可以实现器件在初始状态（OFF状态，所有linear）和稳定状态（ON状态，所有cyclic）之间的多个状态中往复切换。DASA-12C和DASA-18C在不同光强度的照射下，电流均有增大（图5a-5c）。其中DASA-12C表现出更为稳定的中间态，于是可进一步用于光编程控制。通过对光照强度与时间进行编程对器件的电学性质实现了调控（图5d-5f）。

图5. 二维逻辑存储器件的多状态光编程控制。

进一步构建了DASAs在石墨烯表面的环境，通过密度泛函理论（DFT）对DASAs异构化中间体能量变化过程进行计算研究（图6a）。所有DASAs在气相中的异构化能量变化过程相似（图6b）。石墨烯促进了DASAs 的A-A`转变过程。而随着碳链的增加，A-A`与A``-B转变过程均表现出能量差下降的趋势，有助于异构化的发生（图6c-6e）。DFT计算结果充分说明，适度长度烷基链的引入，能够减弱DASAs与表面的堆积作用，进一步提高其在表面的异构化性质。

图6. 石墨烯表面DASAs异构化机理研究。

该工作通过在石墨烯晶体管器件表面引入具有不同碳链长度的DASAs制备了一系列二维逻辑存储器件，并通过对光照强度与时间进行编程实现了器件在多状态间的控制切换。在未来的工作中，需要进一步通过优化DASAs在表面的分布，以提高二维逻辑存储器件的性能。

该论文以《Controlling isomerization of photoswitches to modulate 2D logic-in-memory devices by organic-inorganic interfacial strategy》为题发表在期刊《Advanced Science》上。博士研究生段永丽和硕士研究生宋苗苗为该论文的第一作者，电子科技大学王东升副教授、刘富才教授、陈龙泉教授和郑永豪教授为该论文的通讯作者。感谢何超老师、刘希麟老师、韦晨教授、邓旭教授、孙梵熙、许懿对该论文的支持。感谢国家自然科学基金委的经费支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202207443

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（责任编辑：xu）

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