电子科大郑永豪/王东升课题组 CEJ：含酯基分子促进DASAs在固态下的光致异构化及“阅后即焚”保密体系

2022-07-16 来源：高分子科技

作为环境刺激响应材料的重要组成一员，光敏感材料的诸多关键性质（光学性质、化学性质、力学性质等）可在外界光照刺激下发生可控且往复的变化。光敏感材料性质切换的机理来源于分子的光致异构化。然而，光敏感分子虽然在溶液体系中可以显示出快速高效的异构化行为，但在固体状态下的异构化却会由于分子间堆积受到限制。这无疑阻碍了光敏感材料的发展与应用。该工作利用聚合物材料作为基材，通过单体选择引入不同结构的功能基团，进一步改变聚合物基材的物理化学环境，并研究光敏感分子（给体-受体斯坦豪斯加合物（DASAs））的异构化性质。该工作证明了DASAs的异构化与聚合物材料的玻璃化转变温度（Tg）和化学环境息息相关。含有酯基的聚合物/小分子可以促进DASAs在固体状态下的光致异构化性质。基于该原理，进一步利用含酯基小分子制备隐形墨水，实现了保密信息的“阅后即焚”功能。

保密技术在战争中往往能起到扭转战局的作用。人类对于信息保密的方法及手段已经持续研究了近两千年。数学家和计算机科学家喜欢通过将信息转换成密文的方法进行加密；对于化学家和材料科学家来说，信息可以在外界刺激（包括光、pH、水、热和特定的化学物质）的控制下实现加密/解密过程。随着技术手段的进步，科研工作者们也在不断探索更为复杂与安全的信息加密技术。

DASAs作为一类新颖的光敏感分子，自2014年首次合成以来就受到了全球科学家的关注。在可见光的照射下，有色的linear DASAs会转变为无色的cyclic DASAs，并在加热后回复到linear状态。然而，由于linear DASAs具有共轭特性的平面结构，且在异构化过程中伴随着巨大的结构变化，这使得DASAs在固体状态下难以产生异构化，也限制了DASAs在固体光敏感材料当中的应用。

图1. DASAs在含酯基聚合物当中的异构化与“阅后即焚”保密体系示意图。

近日，电子科技大学的郑永豪/王东升课题组注意到了功能基团对于光敏感分子在固体状态下的异构化作用，并报道了一种通过含酯基的聚合物/小分子促进DASAs异构化的方法，进一步提出了“阅后即焚”保密体系（图1）。

图2. DASAs在不同聚合物基材中的异构化性质。

通过研究DASAs在不同聚合物基材中（聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚己内酯（PCL）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇（PEG））的异构化性质，发现含酯基的聚合物（PCL、PMMA）对于DASAs的异构化性质具有特殊的促进作用。而在不含酯基的聚合物中，DASAs的异构化性能受到严重限制。其中，DASAs在PVP中的异构化能力最差，经过300 s的绿光照射后，只有14%的linear DASAs转变为cyclic DASAs（图2）。为了进一步验证酯基对DASAs异构化的促进作用，该课题组分别将三种含有酯基的小分子添加到DASAs/PVP 体系中。发现三种含酯基小分子都能对DASAs的异构化能力起到显著的促进作用。而醛、酮或者其他不含酯基的小分子则不能提升DASAs的异构化性质。

作者进一步从两个方面对该现象进行解析（图3）：（1）聚合物的Tg对于DASAs的异构化性质有着重要作用。更低的Tg意味着在同样温度下聚合物分子链的运动性质更佳，这有利于DASAs在聚合物基材当中的异构化过程。而小分子的引入，除了提供更适合的化学环境以外，还可以充当增塑剂的作用，降低聚合物的Tg，进一步提升DASAs的异构化性质；（2）该文利用DFT方法计算揭示了DASAs在聚合物体系中是否能高效异构化的关键因素——分子内氢键长度。DASAs的linear-to-cyclic异构化过程较为复杂，其主线过程包含五个中间体。其中，A’’-B的转化过程（关环）是DASAs有别于其它光敏感分子的特殊步骤。在该过程中，质子从三烯π桥上的-OH向吸电子部分的C=O转移是十分关键的。这当中的分子内氢键长度（O-H…O）对于该质子转移过程有十分紧密的影响。当DASAs被含酯基分子环绕时，酯基可以缩短质子与C=O的距离，从而促进质子的分子内转移过程，进一步促进DASAs的linear-to-cyclic异构化。

图3. 酯基聚合物/小分子促进DASAs异构化的机理解析。

事实上，透明胶带由于其主要成份为聚酯，其同样可以用于促进DASAs在固体状态下的异构化过程。利用PCL作为墨水，也可以实现信息在纸张或者其它基材表面的显示/隐形。

最后，该团队基于三乙酸甘油酯（GTA）小分子含有酯基且易挥发的特性，将GTA作为隐形墨水，设计了具有“阅后即焚”功能的保密系统（图4）。首先，将普通A4纸浸泡到DASAs溶液中并烘干后，获得一张没有加密信息且不具备光敏感性质的纸张。随后以无色的GTA作为打印机油墨，将需要加密的信息打印到纸张上，获得带有机密信息的纸张。当用可见光照射时，和GTA接触部分的DASAs由有色状态转变为无色状态，实现信息的解密。最后对解密部分进行加热处理，无色的DASAs再次回复至有色的状态，实现对解密信息的擦除。同时，在加热过程中，打印到表面的GTA分子逐渐挥发，机密信息被永久擦除。实现了能够适应日益复杂信息化时代的“阅后即焚”保密技术。

图4. “阅后即焚”保密体系。

该报道研究了DASAs在聚合物体系中能够高效异构化的两个关键条件，并基于以上研究理论设计了具有实际应用价值的“阅后即焚”保密体系。以上研究成果以《Ester Matters? Promoting photoisomerization of donor-acceptor Stenhouse adducts in the solid state and “burn after reading” encryption》为题发表在Chemical Engineering Journal，第一作者为电子科技大学光电科学与工程学院硕士研究生熊晓瑜与博士研究生孙梵熙，通讯作者为郑永豪教授与王东升副教授，电子科技大学为该论文的第一单位。该论文受到四川省科学基金、广东省科学基金与马克思普朗克科学促进学会中德联合实验室共建项目的共同支持。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138090

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（责任编辑：xu）

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