摩擦电电荷密度是评估各种摩擦纳米发电机（TENG）器件输出性能的核心参数，其取决于材料在接触带电过程中的摩擦带电能力。虽然已经开发出如电离空气注入，低能粒子辐照和流变锻造等多种材料处理方法以提高材料接触时的电荷密度，但空气击穿、热电子发射等电荷逸散过程仍是进一步提高电荷密度的最大障碍。例如，聚四氟乙烯（PTFE）在真空条件下测得的摩擦电电荷密度可达0.75 mC·m-2，而在大气环境下此值仅为0.11 mC·m-2，这表明在TENG的实际工作过程中存在近85%的电荷损失。因此，非常需要一种能够克服户外电荷逃逸的方法，这可能会给TENG的整个研究领域带来革命性的进步。
鉴于此，中科院北京纳米能源与系统研究所陈翔宇研究员和王中林院士首次发现在大气环境下，逃逸的电荷可以通过阴离子在接触界面的选择性转移得到补偿，从而获得超高的电荷密度。基于此，研究团队通过萘自由基阴离子来蚀刻PTFE以制备离子化PTFE (I-PTFE)，其在体相中包含有一定量的的萘钠络合离子（[NaNaph]）。在大气环境和室温条件下，I-PTFE作为正摩擦电元件，电晕极化后的氟化乙烯丙烯(FEP，15 μm)作为负摩擦层材料组成TENG在接触分离模式获得了525 μC·m-2的摩擦电荷密度，在滑动模式下这个值可以超过1.2mC·m-2，该值是迄今为止在常温常压下摩擦起电薄膜的最高记录，甚至高于此前计算的空气击穿阈值。使用这种I-PTFE薄膜，滑块尺寸为1cm2的TENG可以轻松点亮360个LED。这项研究为提升TENG输出性能开辟了一个全新的方向，并为全面理解物体接触起电的微观机理带来了革命性进展。作为实际应用验证，研究团队制备了多种应用于不同场景的功能性器件，其具有很高的输出性能和耐久性。研究人员预期，基于这项研究，可以在摩擦电材料的生产以及TENG的具有多样化应用方面带来一系列新的突破。相关研究成果以题为“Radical anion transfer during contact electrification and its compensation for charge loss in triboelectric nanogenerator”发表在最新一期《Matter》期刊上。
影响摩擦电电荷密度的因素
在大气环境下，接触带电过程中的电荷逃逸和电荷不饱和转移会显著抑制TENG的电荷密度。电荷逃逸主要是由空气击穿和热电子发射效应引起的（图1A (i)和(ii)）。而电荷的不饱和转移则主要源于电子回流效应和接触过程中的电荷不充足占据（图1B (i)和(ii)）。因此在这种情况下，可以考虑依赖于不同机制的电荷转移过程，如电子和离子的联合转移过程，以进一步增加TENG的摩擦电电荷密度。
图1：影响摩擦电电荷密度的因素
I-PTFE的制备以及TENG的输出表征
自由基阴离子与金属原子配位形成的立体结构配合物，具有特殊的空间位阻和电子效应。在这项工作中，PTFE被由萘自由基阴离子和碱金属阳离子组成的蚀刻剂改性以制备I-PTFE。在改性过程中，I-PTFE分子经过脱氟、官能团引入和成键三个阶段获得（图2A），同时，萘阴离子在这一过程中被注入I-PTFE的体相中。制备的I-PTFE的如图2B所示，展示了灵活和大规模制备的可能。与PTFE的接触起电特性不同，制备的I-PTFE在接触带电过程中通常呈现出正电性（图2C）。基于接触分离模式的TENG，在I-PTFE和充满电的FEP（厚度：15μm）之间实现了创纪录的525 μC·m?2电荷密度（图2D）。这里，有意思的现象是，第一下接触之后充满电的FEP表面有一个快速逸散的过程，之后由于反复的接触分离，逸散的电荷又会被补偿上来。这个过程是一个强的证据支持离子补偿的思路。图2E总结了通过各种材料改性实现的最高电荷密度。其中自由基离子补偿法实现的525 μC·m-2的超高电荷密度是以往工作最高纪录（418 μC·m-2）的1.24倍，这可能为TENG领域带来革命性的进展。另外，研究团队还通过双面改性I-PTFE制备了滑动式TENG并实现了1237 μC·m?2的更高电荷密度。该值也是之前相同工作模式下电荷密度的1.68倍。
图2：I-PTFE的制备以及TENG的输出性能
针对接触测试前后的FEP的表征
与I-PTFE接触测试前后的两组FEP的1H-NMR数据见图3A和3B，主要区别在于接触后在5.00-9.00 ppm范围内发生明显的化学位移。该结果是由于去屏蔽效应导致吸收峰相应地移向低场，说明与I-PTFE接触后，萘环出现在FEP的表面。另一方面，正离子模式下TOF-SIMS的测试结果说明经过接触后的FEP表面的C10H8+ (C10H8，[M]+)显著增加（图3D），表明萘自由基阴离子在过程中可能发生转移。同时结合其他离子测试结果以及其他表征手段进一步证实了萘自由基阴离子的选择性转移。
图3：针对接触测试前后的FEP的表征
总结和展望
在这项工作中，研究团队提出了一种通过使用自由基离子转移作为电荷逃逸的补偿来在大气环境中实现超高摩擦电荷密度的方法。值得注意的是电晕极化后的电介质(FEP)表面是这种离子补偿策略的先决条件之一，如果是无极化的FEP膜，起电密度的攀升就很慢，而且最终达到的电荷密度也没有那么高。由此证明，这种具有高还原电位和化学吸附能的自由基阴离子可以在接触界面转移从而补偿电荷逃逸过程。这种自由基阴离子补偿策略可应用于各种TENG器件，其关键是应选择具有高氧化还原电位的阴离子自由基来专门破坏介电材料的化学键，尤其是碳-卤键。此外，我们还使用这种I-PTFE制造了几种典型的TENG结构，表明该方法具有优异的输出性能和广泛的适用性。这项工作通过在界面之间引入自由基阴离子转移过程来抑制电荷逃逸，开创了一种在露天获得超高摩擦电荷密度的新方法。同样有趣的是，在充满电的FEP表面状态下离子转移仍然可以发生，这表明离子转移和电子转移具有竞争和合作的关系。观察到接触界面上电子和离子的共存和互补现象有助于进一步阐明接触带电的机理。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.006
