高性能弹性体以其高强度、高韧性以及优异的自愈合和损伤容限等功能而备受关注,在交通运输、组织工程、软体机器人和智能可穿戴等领域皆具有广泛的应用空间。拉伸诱导结晶可以赋予热塑性弹性体自增强与自增韧特性,而主链中引入D-A键、二硫键、酰胺键、硼酸酯、钌-硒等动态共价键可使弹性体材料在一定条件下实现自我修复。然而,如何实现热固性非晶型弹性体自增强与自增韧、同时赋予弹性体高强高韧与快速自修复性能却是该领域富有挑战性的课题之一。
受天然橡胶拉伸诱导结晶自增强启发,江南大学马丕明、杨伟军等以纳米纤维素为反应型功能单元构筑了系列含有多重氢键/二硫键互穿交联网络的纳米纤维素基聚氨酯弹性体,提出了利用纤维素纳米晶高度取向排列“替代”传统弹性体拉伸诱导结晶的新策略,并通过简单的循环热加工诱导聚氨酯弹性体发生多级网络重构,显著增强了分子链间和分子内的氢键作用,从而实现聚氨酯弹性体机械性能逆势增强(Ts > 50 MPa,Eb > 700%),拉伸强度与韧性分别提升了300%和160%。同时,该聚氨酯弹性体材料还表现出非常优异的透明性、耐穿刺以及自修复性能,在50 ℃×4 h内即可100%修复,相关成果以题为“Multiple Structure Reconstruction by Dual Dynamic Crosslinking Strategy Inducing Self-reinforcing and Toughening the Polyurethane/Nanocellulose Elastomers”发表于Adv. Funct. Mater.2023, 2213294。该工作得到国家自然科学基金、科技部高端外国专家引进计划、江苏省杰出青年基金等项目支持。 弹性体合成过程
通过2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)修饰氧化纤维素纳米晶(UTCNF)引入多重氢键,随后以纳米纤维素为反应型功能单体制备聚氨酯(PU)弹性体,同时在聚氨酯主链中引入二硫键(SS)构建双重动态交联网络,得到PU-SS-UTCNF弹性体(图1)。
图1 a) 聚氨酯弹性体合成过程图示; b)UPy-TCNF合成; c)预聚物合成; d)PU-SS-UTCNF合成;e) 聚氨酯结构示意图。
弹性体性能
图2 a) PU-SS、PU-SS-UTCNF弹性体应力-应变曲线; b)拉伸滞后曲线; (c)100%应变下PU-SS-TCNF3第1、10个循环和松弛10 min后第11个循环; d) PU-SS-UTCNF3的连续循环拉伸曲线; PU-SS和PU-SS-UTCNF薄膜的(e)损耗因子和(f)交联度。
由于结构中二硫键和多重氢键的存在,在50 ℃条件下,双重动态交联结构可发生重排,PU-SS-UTCNF2和PU-SS-UTCNF3表面划痕分别在4h和6h内能够完全恢复;完全断开的PU-SS-UTCNF3样品在50 ℃下8 h后力学性能可完全恢复(图3)。
图3 a)PU,PU-SS-UTCNF2,PU-SS-UTCNF3表面划痕自修复测试; b)PU-SS-UTCNF3不同时间的应力-应变曲线;c)剪裁样品自愈合过程中结构演变。
自修复行为与机理
图4:不同温度下a)PU-SS, b)PU-SS-UTCNF2, c)PU-SS-UTCNF2 R2的应力松弛曲线; d) PU-SS, e) PU-SS-UTCNF2, f) PU-SS-UTCNF2 R2的松弛时间对数与温度倒数的线性拟合; g) PU-SS-UTCNF的再加工结构重组机制。
二次热加工后材料性能
图5 a) 聚氨酯弹性体的再加工示意图; b)聚氨酯弹性体的抗损伤性能;c) PU-SS、PU-SS-TCNF薄膜二次加工后的应力-应变曲线; PU-SS R2 和 PU-SS-TCNF R2 弹性体的d)拉伸强度;e)断裂伸长率;f)交联度;g)杨氏模量;h)韧性。
自增强与自增韧机理讨论
图6 PU-SS、PU-SS-UTCNF3、拉伸状态下PU-SS-UTCNF3、PU-SS-UTCNF3 R2的a)XRD曲线, (b)/ (c) FTIR光谱;(d)PU-SS, (e) PU-UTCNF3, (f) PU-SS-UTCNF3, (g) PU-SS-UTCNF3 R2 的2D SAXS散射图; 500% 应变下(d1) PU-SS, (e1)PU-UTCNF3, (f1)PU-SS-UTCNF3, (g1)PU-SS-UTCNF3 R2 的2D SAXS散射图; (h) PU-SS-UTCNF 的增强增韧机制示意图。
弹性体在可穿戴领域的应用探索
图7 a)丝网印刷法制备划痕检测电传感器的过程示意图;b)导电闭合回路在弹性体切割和愈合后恢复导电;c)传感器在同一划痕位置的3次电阻变化;PU-SS-UTCNF R2在不同运动模式下的循环传感性能:d)拉伸;e)弯曲;f)触摸。
作者设计并合成了一种具有优异自增强、自增韧和自修复性能的无定形透明聚氨酯弹性体。将二硫键嵌入聚氨酯主链,同时引入含有多重氢键的TCNF作为交联点,实现了PU-SS-UTCNF在温和条件下快速完全自修复。更有趣的是,二次热再加工后弹性体材料的机械强度(50 MPa)和韧性(133 MJ/m3)分别比原始样品分别提高了300%和160%。一方面,在热处理促使氢键和二硫键的断裂与复合,使动态交联网络发生重构,结构更加规整、致密。另一方面,高结晶的UTCNF起到类似传统结晶性弹性体拉伸诱导结晶的作用,拉伸过程中,整体网络变得更加致密,聚氨酯主链弱氢键重新形成,取向结构稳定,进一步提高了材料的交联密度,从而实现了弹性体的自增强与自增韧。双重动态键的协同效应为三维交联网络提供了更强的相互作用和耗能机制,在智能可穿戴传感领域具有较大的应用潜力。
原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202213294
作者简介
杨伟军,江南大学副研究员,硕士研究生导师,曾荣获意大利佩鲁贾大学优秀博士学位论文。主要从事木质纤维素功能化、生物基功能高分子合成、高分子(纳米)复合材料等方面研究工作,以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、SusMat、ACS Appl. Mater. Inter.、Compos. Sci. Technol.、Biomacromolecules等期刊上发表SCI论文35篇,入选ESI高被引论文2篇,总引3000余次,H指数28,参编英文专著5部,入选斯坦福大学发布的全球Top 2%顶级科学家榜单(高分子领域),担任Polymers、J. Renew. Mater.、《林产化学与工业》、《生物质化学工程》等期刊编委,Front. Bioeng. Biotechnol.、Front. Mater.专刊执行编辑。先后主持国家自然科学基金、科技部高端外国专家团队引进计划等项目。曾作为欧盟第七框架协议项目CARBOPREC子课题主要负责人,与法国雷诺、阿科玛等企业联合开展碳纤维轻量化复合材料的应用开发工作。
马丕明,江南大学“至善岗位”教授、博士生导师,入选教育部国家级人才、江苏省杰青、江苏省学术技术带头人、江苏省企业创新特聘专家、无锡市社会事业领军人才、江南大学至善学者等人才计划,受邀担任中国塑协降解塑料专业委员会副会长/专家委员、中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会常务理事、江苏省材料学会理事、Polym. Degrad. Stab.和e-Polymers编委、Adv. Ind. Eng. Polym. Res.客座编辑等社会与学术兼职。本科、硕士、博士分别毕业于华南理工大学、上海交通大学和埃因霍温理工大学,主要研究方向为环境友好高分子及功能复合材料、高分子材料成型加工与应用;承担了国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金和优秀青年基金,以及国内外知名企业委托课题30余项,在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Macromolecules等本领域权威期刊发表学术论文150余篇,获得江苏省和无锡市自然科学优秀学术论文一等奖各1项,授权美国、欧洲及中国发明专利60余件,多项技术已实现转化和应用,获得江苏省、中国轻工业联合会以及中国商业联合会科学技术奖5项,参编英文专著2部。
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