中山大学吴武强/昆士兰大学王连洲《Nat. Commun.》：大面积防水耐用的钙钛矿发光纺织品

2023-01-19 来源：高分子科技

近年来，卤化铅钙钛矿在可穿戴光电子学领域展示了广阔的应用潜力，然而其实际应用受限于它们在光照、湿度和温度应力下的不稳定性、有害的铅离子泄漏以及大规模高通量制备均匀发光纺织品仍存在困难。为了克服这些障碍，中山大学吴武强教授团队联合昆士兰大学王连洲教授团队，通过简易静电纺丝技术实现了高通量、低成本制备超稳定的大面积（> 375 cm2）钙钛矿复合纤维（PLT）。该钙钛矿纺织品展现了明亮且窄带光致发光（光致发光量子产率（PLQY）49.7 %，FWHM <17 nm），室温条件下的T₅₀发光时长可达14193小时，展示了优异的水稳定性（浸泡水时长> 3300 h），耐强紫外线照射，高温（高达250°C）和压力激增（30MPa）耐受性等。防水的钙钛矿纺织品能够经受强烈的水冲刷，展现可忽略不计的铅泄露。此外，该发光纺织品的成本为~0.05 $/cm2，显示了低成本大规模生产的前景，这些低成本制备且可扩展的PLT可以满足在海上救援中的突破性应用。

与之前关于聚合物封装钙钛矿复合材料的研究不同，本研究采用了一种简单的单喷嘴静电纺丝方法（如图1a所示），可以直接、连续地大规模生产PLT，产速可以达到~1500 cm²/h。该PTL可以应用在大面积图案化显示、平板照明和其他可穿戴光电子领域（图1b）。特别地，钙钛矿被包裹在聚合物、环糊精超分子和氟化疏水硅烷材料中，其中疏水性树脂聚合物作为载体负载钙钛矿纳米颗粒，提供防水性能的同时并确保其机械柔韧性。具有主体结构的桶状环糊精分子（HPβCD），其沿内外腔壁具有多齿羟基，可以与钙钛矿强烈相互作用形成稳定的主客体复合物，同时钝化钙钛矿的晶体缺陷。如电子显微镜（SEM）图1c 所示，在静电纺丝过程中，仅仅只有聚丙乙烯（PS）的聚合物作为一个纤维支架可以将CsPbBr₃纳米晶体固定在基质中。然而，大量的CsPbBr₃晶体形状不规则且尺寸偏大。相比之下，CsPbBr₃@HPβCD复合材料制成的纤维薄膜在聚合物基体的内部和/或表面有更均匀的分散（图1d）。这主要得益于HPβCD会自聚集和共聚形成具有中尺度和/或宏观空腔的团簇网络，这可以在空间上限制晶体生长，限制CsPbBr₃纳米晶体颗粒尺寸的进一步增大。在高压电场辅助的静电纺丝过程中，HPβCD团簇被自发地挤压到CsPbBr₃纳米晶的表面，形成一个巧妙的稳定的主客体复合物的同时还稳定和钝化了CsPbBr₃的表面缺陷。鉴于部分CsPbBr₃纳米晶体暴露在纤维膜表面，不利于保证CsPbBr₃@HPβCD纤维膜良好的耐水性，从而限制了其实际应用，缩短了其寿命。为了解决这一问题，在静电纺丝过程中，我们将全氟硅烷（PFOS）作为一种分离的纳米相成分加入到CsPbBr₃@HPβCD纤维复合材料中（图1e）。一方面，极疏水的PFOS可以自发地完全覆盖纤维的外表面，因此没有观察到暴露的CsPbBr₃纳米晶体（图1e，with PFOS）。另一方面，疏水PFOS分子中许多氟(F)原子可以与HPβCD中的-OH基团形成强大的氢键，从而构建一个具有良好界面接触的CsPbBr₃@HPβCD@PFOS复合纤维。更重要的是，厚度约为50 nm PFOS可以作为一个有效的保护层（图1f）来增强纳米纤维复合膜的防水性。通过高分辨电子透射显微镜（HRTEM）鉴定了CsPbBr₃@HPβCD复合纤维的晶态和非晶态区域（图1f）。晶体区域表现出清晰的晶格条纹（即距离0.356 nm），对应于高结晶CsPbBr₃的（111）晶体面。

图1. PLT的制备过程示意图和形貌表征

考虑到海洋环境和真实环境是复杂和动态的（如水流速度、pH值和深度），他们专门研究了PLT的抗酸/碱性，并评估了其安全性和可靠性。CsPbBr₃@HPβCD@PFOS纺织品在pH = 1.2（PLQY = 31.4%）和pH = 12.8（PLQY = 36.3%）的水中浸泡24小时后，保存了其PLQY的~63-73 %。在该研究中，PLT在水中的高压耐受性也进行了评估，其表明当救援者或者潜水仪器潜入深海时，在高压30 MPa 挤压（相当于水下3000米的深度），PLT仍然保持了其初始PL强度的38%（图2a）。此外，基于CsPbBr₃@HPβCD@PFOS的PLT显示出很强的抗水性，即使在浸泡3260 h后（图2b），依旧保持 85% 的荧光强度。利用自制的动态水装置模拟了570 mL/ min快速流速冲刷下PLT的真实情况，结果显示PLT可以连续发出绿光（图2c）。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量结果表明，在动态水冲刷3300小时过程中，泄露的Pb²⁺浓度仅仅为3.94 ppt，这低于世界卫生组织规定的安全饮用水的Pb²⁺浓度（<0.01 ppm）8个数量级。这种抑制铅离子泄漏的优异能力可以归因于HPβCD团簇对重金属离子的原位封装和有效的化学吸附。

图2. PLT在海上救援中的应用

这项工作，将促进下一代智能和可穿戴光电子领域的发光纺织品的大规模生产和实际应用。该工作以“Large-area waterproof and durable perovskite luminescent textiles”为题发表在《Nature Communications》上。文章共同第一作者是中山大学博士后田甜博士和博士生杨梅芳，王连洲教授和吴武强教授为通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35830-8

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（责任编辑：xu）

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