离子传输是能源产业和生物物理关注的重点领域,是发展电解质体系的重要理论基础。发展耐高温低湿的质子膜是燃料电池这一新兴能源发展的一大关键共性科学问题,需要突破目前商用化全氟磺酸质子膜(NAFION)以水为介质的质子传输模式,探索高温条件下脱离水介质的稳定质子传导模式。在多孔框架中填充可传导质子非水体系近年来逐渐成为这一领域的重要发展趋势。此前,国内外众多研究者将磷酸、咪唑、硫酸以及多酸等介质分子填充到MOF或者COF孔道中,在高温低湿条件下均取得不错的质子导电率。然而,质子传导功能与框架材料纳米约束通道之间的科学关系尚不明确,难以为研究者建立理性的材料设计原则。
图2 宽频介电图谱以及咪唑超分子组装体的多级松弛过程。
图3 基于宽频介电数据计算得到咪唑一维超分子链的长度
图4 基于宽频介电数据计算得到材料的直流导电率和堆积参数。
最后基于宽频介电数据中拟合介电松弛峰可以分别计算得到两种动力学的咪唑对整体质子导电率的贡献。结果发现,慢速咪唑所贡献的导电率非常低,而少量的快速咪唑却对质子导电率有着非常大的提升,甚至为本体咪唑质子导电率的接近40倍。该工作引入了著名的Kirkwood相关因子(gk),基于这一参数的温度依赖性分析,快速咪唑的高质子质子传输能力可能来自于其分子间的受挫堆积(gk<1)。该工作解析利用孔道受限策略构建无水质子导体的微观机制,同时指出了质子导电率深度优化的方向:通过调控孔道尺寸优化快速模式咪唑的体积占比和松弛时间。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211741
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