纯有机室温磷光材料因其独特的光物理性质以及广泛的应用领域近年来一直备受关注。化学家们也相继合成出一系列有机室温磷光材料,例如,咔唑、三苯胺、吩噻嗪等。虽然这些磷光材料的合成简单,但是磷光性质并不突出,使其应用领域受限。今年,北京化工大学化学工程学院马志勇副教授课题组通过7步反应成功合成了磷光材料Bd,增加了磷光材料的可选择性,拓宽了磷光材料的应用领域。但是Bd的合成路线比较复杂,需要进一步优化,到目前为止,关于Bd的报道很少。因此,有必要探索一种简单的方法构建有机室温磷光材料。
图1. 分子结构及基质控制颜色可调磷光机制示意图
图2. 分子在溶液中和固态下的光学性质表征(77K)
图3. 分子在PMMA薄膜中的光学性质表征
图4. 分子在粉末基质(PNCz)中的磷光性质表征
本文还研究了分子在其他粉末基质(BBP、DBT)中的磷光性质(图5)。
图5. 分子在其他粉末基质(BBP、DBT)中的磷光性质表征
基于本文的TD-DFT计算数据以及先前的工作,提出了一种阳离子自由基参与的磷光机制(图6)。本文共涉及六个步骤:(1)客体PNNA被激发到局部激发单线态(1LE)。(2)单线态激子通过ISC跃迁到局部激发三重态(3LE)。(3)电荷从客体基质转移到主体基质形成电荷转移三重态(3CT)。(4)三线态激子被电荷分离态捕获。(5)三线态激子通过电荷重组返回3CT状态。(6)三线态激子返回基态并产生超长磷光。
图6. 分子磷光机理示意图
根据之前的研究和刘斌教授的工作,Bd被认为是一种重要的有机磷光基元。为了找寻Bd这一类磷光基元的替代品,本文将N-1、N-2及其衍生物与Bd作对比(图7)。它们都符合阳离子自由基参与的磷光机制,但是也有各自的优缺点。与Bd复杂的合成条件相比,N-1、N-2简单易得,可大规模应用于各个领域。而且N-1、N-2及其衍生物具有基质控制的磷光颜色可调的性质以及聚集诱导低温红移的性质,因此,N-1、N-2是一类新的有机磷光基元,这将会推进有机磷光研究进展。
图7. Bd与N-1、N-2磷光性质对比图
图8. PMMA薄膜高分辨率打印示意图
综上所述,本文发现了一类新的有机磷光基元(N-1、N-2),并且合成了具有特殊有机室温磷光性质的磷光材料(PNNA-1、PNNA-2)。通过简单地方法实现了磷光颜色灵活可调。第一种方法:在77K时,四个分子在单体状态下呈现绿色余辉,但在聚集状态下呈现黄色余辉,这是因为分子间强相互作用存在于自聚集体中,并诱发了介质的红移余辉。第二种方法:在室温下,分子在PMMA基质中产生绿色余辉,但在PNCz基质中产生黄色余辉,这是由于分子的阳离子自由基能够稳定存在并形成强烈的分子间相互作用,导致了超长磷光的红移。这项研究提供了另一个例子来支持阳离子自由基参与的有机磷光普遍机制,相信这项工作将拓宽了有机磷光的研究应用领域。
原文链接:http://doi.org/10.1002/advs.202206482
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