广西大学林宝凤教授团队：MOFs@天然高分子系列研究再添新篇 - 可降解可再生保鲜包装材料

2022-12-18 来源：高分子科技

废弃塑料导致的环境污染日益严重，开发绿色和可持续的塑料替代品迫在眉睫。天然高分子由于成膜性好，生物安全性高和可降解等优势，是制备绿色包装材料的理想原料，但其柔性差且亲水性强，普遍存在力学性能不足的问题，难以满足实际应用的要求。金属有机框架(MOFs)材料因其出色的特性在催化、载药、抗菌等领域得到广泛研究，但一般MOFs的稳定性和可加工性较差，制约了其产业化应用。如何将天然高分子与MOFs结合充分发挥MOFs和天然高分子各自的优势，仍然存在很大的挑战。

针对上述问题，广西大学林宝凤教授团队前期已在MOFs@天然高分子复合材料的基础研究和应用开发做了广泛探索，相关成果已在材料的可控制备、药物缓释、快速消毒和长效抗菌、保鲜包装和智能监测等领域获得应用，成果于Carbohyd. Polym., 2022, 297, 120041；Food Chem., 2022, 395, 133614; Appl. Surf. Sci, 2022, 571, 151351; Int. J. Biol. Macromol., J. Clean. Prod, 2020, 261, 121235; Chem. Eng. J., 2021, 403, 126342; Chem. Eng. J., 2020, 395, 125181; 2020, 214; ACS Appl. Mater. Inter., 2019, 11, 10389-10398等发表。尽管如此，由于天然高分子结构的复杂性和物理相互作用的多样性、以及MOFs结构的多样性和水稳定性等问题，MOFs@天然高分子可降解可再生保鲜包装材料的研究尚未得到突破。

近日，该团队在MOFs@天然高分子在可降解可再生保鲜包装材料(膜/涂层)研究取得系列新进展，工作1——可降解可再生保鲜包装膜：采用便捷的一锅法在羧甲基纤维素钠(CMC)上合成咪唑基银系金属有机框架(Ag-2MI)的策略，设计并成功构建了一种可降解可再生的纤维素基包装膜(Ag-2MI@CMC)，Ag-2MI和CMC的结合赋予了该材料优良的机械强度和优异的抗菌性能，用于果蔬的包装保鲜效果显著，并显示出高的生物安全性、可降解和可再生性。为新型可降解可再生保鲜包装膜的设计和商业应用提供了新的见解和策略。该工作以“One-Pot Synthesis of Degradable and Renewable Cellulose-Based Packaging Films”为题发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering；工作2——可降解耐摩擦抗菌涂层：采用双原位生长策略，利用CMC将Ag⁺原位还原为纳米银（AgNPs），并通过CMC负电荷位点(羧基)将Zn²⁺锚定在其分子链上，从而进一步原位生长ZIF-8，获得可降解耐摩擦抗菌涂层AgNPs/ZIF-8/CMC。AgNPs和ZIF-8的组合实现了协同抗菌作用，从而表现出优良的抗菌性能。该涂层与普通纸之间有很强的结合力，能够防止涂层在外力下脱落。该涂层用于果蔬的喷涂保鲜成效显然，并显示出高的生物安全性、可降解和耐摩擦性能。有望替代不可降解的塑料涂层，用于食品的喷涂保鲜。该工作以“Enhanced antibacterial effect and biodegradation of coating via dual-in-situ growth based on carboxymethyl cellulose”为题发表于Carbohydrate Polymers。两篇论文的第一作者分别为广西大学2022级博士研究生张远程和2020级硕士研究生林镇浩，通讯作者均为广西大学林宝凤教授。

工作1简介

一锅法制备工艺

图1. Ag-2MI@CMC包装膜的制备流程及其应用

图2. Ag-2MI@CMC复合膜的放大产品

如图1所示制备了柔性好且透明度高的Ag-2MI@CMC复合包装膜。无论是在MOFs的原位合成还是成膜阶段，整个制备过程均在常温常压下进行。图2是放大制备得到50×15×0.05cm的复合膜，可收卷于纸筒上使用，该材料显示出很大的应用潜力。与传统PE膜的高温吹膜工艺相比，该复合膜的制备方法更简单且能耗更低，符合低碳环保的战略目标。

Ag-2MI@CMC复合膜的包装性能

图3. Ag-2MI@CMC的力学强度及包装性能测试

Ag-2MI@CMC膜的拉伸强度高达61.1 MPa。与纯CMC膜的水接触角相比(61.2^o)，Ag-2MI@CMC的水接触角更大(68.6^o)，这表明复合膜具有更好的疏水性。此外，Ag-2MI的加入还使Ag-2MI@CMC复合膜具有更好的透水性。与商用PE保鲜膜相比，复合膜还表现出更好的防雾性能。上述结果表明复合膜具有优良的包装性能，有望替代一次性的塑料保鲜膜。

Ag-2MI@CMC复合膜的降解性和可再生性

图4. Ag-2MI@CMC的土壤降解图

图5. 再生Ag-2MI@CMC膜的形貌表征及力学强度测试

土壤降解实验发现Ag-2MI@CMC膜10天后出现断裂现象，45天后几乎完全降解，而商用PE保鲜膜在同样条件下没有任何降解的迹象(如图4所示)。此外，Ag-2MI@CMC膜具有优异的可再生性，再生5次后的Ag-2MI@CMC膜性能变化不大，不影响其作为保鲜包装使用。

工作2简介

ZIF-8/AgNPs@CMC涂层的构建及应用

图6. ZIF-8/AgNPs@CMC合成和应用的示意图

如图6所示采用双原位生长的策略，利用CMC中的羧基将Ag⁺和Zn²⁺固定在其分子链上，之后原位合成ZIF-8和AgNPs，制备了ZIF-8/AgNPs@CMC涂层。ZIF-8不仅与AgNPs有协同抗菌作用，而且ZIF-8的限制效应还可以锚定AgNPs，减少AgNPs的累积释放，从而为食品的安全保鲜提供保障。

ZIF-8/AgNPs@CMC涂层的耐水溶性和耐摩擦性能

图7. AgNPs、ZIF-8/AgNPs@CMC与纸之间的结合性测试

许多涂层材料与纸张之间结合力弱，通常只有氢键相互作用，产品使用过程遇到湿度过大或水过多时，氢键作用被破坏，导致涂层脱落而无法正常使用。如图7所示ZIF-8的加入使得ZIF-8/AgNPs@CMFP在水中浸泡24小时后的水溶性仅为39.7%，而没有ZIF-8的AgNPs@CMFP几乎完全水溶。此外，机械摩擦200次后涂层仍没有脱落，这得益于ZIF-8/AgNPs@CMC涂层与纸张之间较强的静电相互作用，有效提高了涂层的耐水性，并使涂层具备出色的耐摩擦性，更具实际应用的潜力。

ZIF-8/AgNPs@CMC涂层的应用及土壤降解

图8. ZIF-8/AgNPs@CMFP的草莓保鲜及土壤降解图

ZIF-8/AgNPs@CMC涂层具有良好的保鲜效果，能够有效的延长草莓的货架期；此外，土壤实验表明，ZIF-8/AgNPs@CMFP掩埋在土壤中30天后，涂层能够被有效的降解。表明ZIF-8/AgNPs@CMC涂层的使用安全环保。

该团队提出的MOFs@天然高分子复合包装材料的制备工艺简单、能耗低(常温常压)、绿色环保(溶剂为水)，且使用后可降解可再生，符合“绿色”和可持续的发展理念。上述工作展示了Ag-2MI@CMC包装膜与ZIF-8/AgNPs@CMC涂层作为包装材料的优良性能，特别是Ag-2MI和CMC的结合赋予了该包装膜优良的机械强度和优异的抗菌性能，用于果蔬保鲜效果显著，并显示出高的生物安全性、可降解和可重复利用性能，有望作为新型的代塑产品用于食品的保鲜包装。相关技术已申请中国发明专利(可实时无线监测水果新鲜度的多功能包装纸的制备方法”，专利申请号（202111311296.5)。感谢国家自然科学基金(51863001，22175054)和广西自然科学基金重大专项(2021GXNSFDA220005)对该工作的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c05440

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.120433

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（责任编辑：xu）

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