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西北师大李健教授团队 Macromolecules:高机械强度的Pebax/CMC@MXene混合基质膜用于高效捕获CO2
2022-11-11  来源:高分子科技

  在工业化飞速发展的同时伴随着化石燃料的用量急剧增加。化石燃料的大规模使用使大气中CO2的浓度不断加剧,对人类的生活环境造成了严重的威胁。在这种严峻的形势下,我国提出了“双碳”(碳达峰和碳中和)目标的庄严承诺!采取高效的碳捕获技术是降低大气中CO2浓度的途径之一。膜分离技术具有低成本、化学性质稳定和绿色环保等优点被受到广泛的关注。其中,混合基质膜能够结合多种材料的特性成为碳捕集膜的研究热点之一。在混合基质膜的填料中,2D MXene纳米片具有较好的柔韧性、表面具有亲水性、高的比表面积、良好的兼容性和低的扩散阻力等优点被广泛应用于气体分离领域。但是,2D MXene纳米片易氧化、气体选择性低和稳定性差等缺点限制了在气体分离领域的应用。因此,如何制备含2D MXene纳米片的高稳定性和选择性的混合基质膜仍是目前研究的难点。


  针对上述为问题,西北师范大学李健教授团队开发了一种全新的策略用于构建含2D MXene纳米片的高性能混合基质膜(MMMs),制备过程及分离原理如图1所示。作者首先将2D MXene纳米片与支链状的羧甲基纤维素(CMC)通过分子间的相互作用形成CMC@MXene填料,接着将聚合物基质PebaxCMC@MXene填料混合后通过溶液浇铸法制备成高性能自支撑Pebax/CMC@MXene MMMs用于捕获天然气和烟道气中的CO2所制备的自支撑Pebax/CMC@MXene MMMsCO2/N2CO2/CH4混合气分离中具有优异的CO2渗透性和选择性。此外,所制备的自支撑Pebax/CMC@MXene MMMs具有优异的持久性和抗拉伸性。该工作以“Pebax and CMC@MXene-Based Mixed Matrix Membrane with High Mechanical Strength for the Highly Efficient Capture of CO2为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是西北师范大学硕士研究生骆文佳牟鹏副教授和李健教授为本文通讯作者,该研究得到了国家自然科学基金和甘肃省自然科学基金的支持。 


1 Pebax/CMC@MXene MMMs的制备过程及分离原理示意图。


  作者首先采用LiF+HCl混合溶液刻蚀MAX (Ti3AlC2)制备出MXene (Ti3C2Tx)二维片层材料,如图2所示。原始MAX前驱体呈块状结构,通过LiF+HCl溶液刻蚀MAX前驱体的Al原子并超声处理后,得到具有一定弹性的单层MXene纳米片。从TEM图像中可以看到MXene纳米片呈大的超薄AFM测得MXene纳米片的厚度约为3.5 nm,表明成功制备了单层的二维MXene纳米片。 


二维MXene纳米片的制备。


  随后作者将制备的2D MXene纳米片与支链状的CMC相结合用于提高2D MXene纳米片的层间距并形成CMC@MXene填料,将CMC@MXene填料与聚合物Pebax基质相混合后通过溶液浇铸法形成Pebax/CMC@MXene MMMs。通过SEM可以观察到,随着CMC@MXene填料中MXene纳米片负载量的增加,Pebax/CMC@MXene MMMs的表面逐渐变得光滑致密,在CMC@MXene填料中MXene纳米片负载量为1.5mg/mL时,Pebax/CMC@MXene MMMs表面无明显缺陷存在,如图3所示。此外,通过Pebax/CMC@MXene MMMs的结构表征可以看出,CMC@MXene填料与聚合物Pebax基质相混合后晶体结构保持完整,CMC@MXene填料在范德华力作用下被聚合物分子链包裹,在氢键的相互作用下形成良好的界面粘附,如图4所示。此外,所制备的Pebax/CMC@MXene MMMs具有良好的稳定性和抗拉性。 


3 Pebax基膜和Pebax/CMC@MXene MMMsSEM图。 


Pebax/CMC@MXene MMMs的结构表征。


  为了证明Pebax/CMC@MXene MMMs分离性能,作者通过气体渗透仪测试了Pebax/CMC@MXene MMMsCO2/N2CO2/CH4混合气的分离性能,如图5所示。从图5a,b可以看出,随着CMC@MXene填料中MXene纳米片负载量的增加,Pebax/CMC@MXene MMMs的选择性逐渐增大,这可能由以下两个方面所引起。一方面,MXene纳米片表面附有大量的极性官能团可增强对CO2的亲和力,从而提高气体的渗透性和选择性。另一方面,MXene纳米片被组装成具有丰富纳米通道的层状结构,这将增强气体在膜中的渗透性。然而,随着CMC@MXene填料中MXene纳米片负载量的增加,MXene纳米片会团聚,导致气体输送通道混乱,导致气体选择性降低气体渗透性略有提高。此外,还探讨了温度和时间对膜性能的影响。通过图5c,d可看出随着温度的升高,CO2N2CH4的渗透性逐渐增强。相比之下,N2CH4的渗透性比CO2增加的快,导致选择性逐渐降低。温度升高不仅加速了气体分子的动态扩散,导致渗透性增强,而且有利于N2CH4分子的灵活旋转和重叠,允许更多的N2CH4分子渗透,从而导致选择性下降。通过图5e,f可看出Pebax/CMC@MXene MMMs在连续的分离过程中渗透性和选择性几乎没有明显变化,表明Pebax/CMC@MXene MMMs具有优异的持久性。这为膜的工业应用,特别是在烟道气和天然气中分离二氧化碳带来了广阔的前景。 


5不同填料的PebaxPebax基膜对(a) CO2/N2(b) CO2/CH4气体分离性能的影响;温度对(c) CO2/N2(d) CO2/CH4气体分离性能的影响;长期试验对(e) CO2/N2(f) CO2/CH4气体分离性能的影响。


  论文信息:

  Macromolecules, Wenjia Luo, Zhenhua Niu, Peng Mu, Jian Li*, Macromolecules, 2022,Doi: 10.1021/acs.macromol.2c01532.

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01532

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