与水凝胶、介电弹性体和液晶弹性体等智能高分子材料单一的膨胀、收缩和弯曲变化相比，形状记忆高分子能够被灵活编程得到多样化的几何形状，并且形状变化过程具有高度复杂性（可以记忆一个到多个形状），这使得形状记忆高分子成为智能可编程软材料研究领域的热点。然而，虽然形状记忆高分子可以被编程为各种复杂的临时形状（3D），但是原始形状或回复后的永久形状（2D）却都较为单一，即3D到2D的变形模式，进而不能满足诸如软体机器人、微创医学、柔性电子等领域对智能结构复杂性的需求，大大限制了它在许多新兴领域的应用。为了突破形状记忆高分子3D到2D的变形模式，实现从2D/3D到3D的转变，目前有两个研究热点：第一个是浙江大学谢涛教授团队率先提出的热适性形状记忆聚合物（Thermadapt shape memory polymer）；另一个是形状记忆聚合物的4D打印。尽管热适性形状记忆聚合物和4D打印形状记忆记忆聚合物的研究为具有复杂几何永久形状的形状记忆聚合物的制造和应用提供了新的机会。然而，开发一种简单、快速且通用的方法制造具有出色功能和高承载能力的机械坚固但几何复杂的形状记忆聚合物仍然是一个挑战。

  最近，临沂大学材料科学与工程学院的李兴建博士受到中国鼓楼建筑结构的启发，以环氧-胺-丙烯酸酯的热-光顺序二阶固化聚合物体系为原型，提出了一种简单、快速且通用的方法用于制造具有复杂和刚性 3D 剪纸几何结构的多功能形状记忆智能器件（图1）。在第一阶段的热聚合反应中，基于环氧-胺化学反应，通过调整单体反应比例获得了一系列T_g稍高于室温（29~49 °C），室温储能模量可在19~1732 MPa之间变化的透明聚合物薄膜（图2）；所有体系的形状固定率都保持在98%左右，回复率都保持在99%以上（图3）。由于第一阶段热固化网络本身具有室温下可形状固定的形状记忆效应，因此，形状记忆编程过程允许将具有鼓楼结构2D剪纸图案的第一阶段聚合物薄膜编程为无支撑的3D结构（图4）。在第二阶段的光聚合反应中，通过紫外光诱导第一阶段网络中可控接枝数量的甲基丙烯酸酯基团进行自由基聚合，在秒级时间内即可快速锁定程序化的3D剪纸结构（T_g=66~138 °C），其室温存储模量都在2000 MPa以上；二阶固化体系的形状固定率都超过92%，形状回复率都在99%左右。由于鼓楼结构是自上而下的层级塔型结构，紫外光能够辐射到材料的全部表面，二阶光固化过程能够使整个材料得到充分的交联，使得这种鼓楼启发的3D剪纸结构可承受自身重量的1000倍。将这种二阶热-光聚合物体系和3D 剪纸结构相结合设计了形状记忆荧光3D器件和形状记忆电子3D器件（图5）。这项工作提供了一种构建具有刚性3D几何形状的多功能形状记忆器件的通用方法。 

图2. 经过第一阶段热固化和第二阶段光固化后A-System和B-System的动态热机械性能(A-System: BADGE的环氧基和GMA的环氧基与 D230中的活性氢等摩尔量反应，使GMA中环氧基的摩尔量分别为BADGE所有环氧基的60 mol% (A-0)、80 mol% (A-1)、100 mol% (A-2)和120 mol% (A-3)); B-System: BADGE的环氧基和D230活性氢反应时, 活性氢过量100%，再加入过量活性氢摩尔量20 mol% (B-0)、40 mol% (B-1)、60 mol% (B-2)和80 mol% (B-3)的GMA.). a)和b) H-A-1到 H-A-4样品经过第一阶段热固化的存储模量-温度曲线和损耗角-温度曲线. c)和d) UV-A-1到 UV-A-4样品经过第二阶段光固化的存储模量-温度曲线和损耗角-温度曲线. e) 分别经过热固化和光固化后A-System的橡胶态模量. f) 分别经过热固化和光固化后A-System的玻璃化温度. g)和h) H-B-1到 H-B-4样品经过第一阶段热固化的存储模量-温度曲线和损耗角-温度曲线. i)和j) UV-B-1到 UV-B-4样品经过第二阶段光固化的存储模量-温度曲线和损耗角-温度曲线. k) 分别经过热固化和光固化后A-System的橡胶态模量. l) 分别经过热固化和光固化后A-System的玻璃化温度. 

图3. 形状记忆性能的定量评估. a) H-A-1样品的三个连续形状记忆循环: 1st: R_f = 98.3%, R_r = 96.0%; 2nd: R_f = 98.4%, R_r = 99.9%; 3rd: R_f = 98.6%, R_r = 100.0%. b) UV-B-1样品的三个连续形状记忆循环: 1st: R_f = 96.6%, R_r = 64.8%; 2nd: R_f = 94.8%, R_r = 98.1%; 3rd: R_f = 94.6%, R_r = 99.0%. c) 经过第一阶段热固化A-System的R_f和R_r. d) 经过第二阶段热固化A-System的R_f和R_r. e) 经过第一阶段热固化B-System的R_f和R_r. f) 经过第二阶段热固化B-System的R_f和R_r. g) DMA应变速率模式下典型的固定应变应力生成形状记忆循环. h) 分别经过热固化和光固化后A-System最大回复应力. i) 分别经过热固化和光固化后B-System最大回复应力. 

图4. 联合二阶热-光固化反应环氧树脂-氨-丙烯酸酯体系和鼓楼启发的剪纸结构几何复杂永久形状形状记忆聚合物的制备. a)和b) 基于相同的剪纸图案10层和5层3D剪纸结构. c)和d) 基于相同的剪纸图案6层和3层3D剪纸结构. 

图5. 二阶热-光聚合物体系和鼓楼启发的3D 剪纸结构相结合设计的形状记忆荧光 3D 器件和形状记忆3D电子器件. a) 形状记忆荧光 3D 器件的编程过程和形状回复过程. b) 在紫外光下形状记忆荧光3D 器件的热诱导形状回复过程. c) 形状记忆3D电子器件的制备过程示意图. d) 形状记忆3D电子器件的制备和形状记忆效应.

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202205842