随着对环境可持续性的日益重视，棉织物染色往往面临高盐、高碱、高排放的难题，越来越多的研究者关注天然染料染色，以实现对自然环境和人类健康的双重保护。然而，传统的天然染色工艺为了提高染色性能，通常需要金属媒染剂处理，导致环境污染问题，这削弱了其作为天然染色工艺的意义。因此，寻找提高染色性能、环保的染色技术势在必行。生物酶染色技术作为一种创新的环保染色方法，能够在温和条件下对织物进行高效染色，展现出良好的安全性和可持续性，在天然织物染色领域具有巨大潜力。新疆大学朱若斐老师课题组提出了以棉织物作为基材，采用壳聚糖（CS）作为改性剂，利用漆酶（Lac）催化丁香酸（SA）的聚合，不需额外添加盐及碱类试剂，从而形成有色环保聚合物，创新性地将单体聚合、织物染色和功能性整理整合到一个工艺中。棉织物在着色的同时还可以被赋予抗氧化、抗菌和抗紫外线等多种功能性。相关研究成果以“Laccase-catalyzed polymerization of syringic acid for eco-friendly cotton dyeing: Mechanism, optimization, and multifunctional performance”发表于《Dyes and Pigments》。

  该研究采用Lac催化的SA聚合实现生物染色，利用紫外-可见光谱法监测酶促反应过程中SA的颜色形成过程，如图1a所示，添加Lac后，随着反应的进行，SA溶液逐渐从无色转变为黄棕色，并在365 nm处出现新的吸收峰。该峰对应于π-π?激发产生的羟基吸收，表明SA单体被氧化形成自由基，随后经过聚合以产生发色团。同时对365 nm演化中的吸光度进行准一级动力学模型拟合，结果显示出良好的相关性（R²> 0.98），支持模型的适用性。为研究Lac引发的氧化聚合机理，还采用UHPLC/MS/MS分析酶促SA聚合产物，根据极性分离出6个显性色谱信号（A-F），分别代表SA单体、反应中间体和聚合产物（图1c）。另外，基于漆酶催化SA聚合的主要产物及其可能的结构，推测了潜在的反应途径（图2）。

图1（a）在Lac存在下SA氧化反应过程中的紫外可见吸收光谱，（b）在365 nm处吸光度随时间变化的准一级动力学模型，（c）PSA复合物的液相色谱图，（d）PSA复合物的质谱图

图2 Lac催化SA聚合的反应路径推测

  在CS作为模板存在下，研究了由Lac催化的SA在不同反应时间内的聚合机理。如图3a所示，PSA/CS反应溶液在365 nm处的吸光度随着反应时间的延长而显著增加，反应速率大约是PSA的两倍，其反应溶液比单独的PSA呈现更深的棕色。该结果表明聚合产物中共轭苯环结构的形成，CS在SA的酶促聚合中起关键作用，酶促聚合程度更高或PSA含量更高。在PSA/CS的红外光谱中，出现了新吸收峰，这是由-C=N的拉伸振动引起的，这表明CS和PSA之间可能发生席夫碱反应。该研究还采用了MD模拟评估不同结构的PSA与CS的反应性和结合亲和力，结果表明2M_SA-1/CS复合物更稳定，SA单体通过苯氧连接形成的聚合物与CS表现出更高的亲和力和更强的结合稳定性。

图3（a）SA、PSA和PSA/CS在365 nm处的吸光度，（b）CS、SA、PSA/CS和PSA的FT-IR光谱，（c）PSA和CS分子之间结合能的MD计算

  该研究还分析了Lac催化SA聚合对棉织物的染色效果，并分析了染色样品的颜色参数（图4）。色度图分析和K/S值测量共同证实，PSA/Cotton的颜色较浅，而CS/PSA/Cotton则表现出较深的棕色。Lac催化的SA聚合可以有效地对棉织物进行染色，CS改性不仅提高了棉织物对染料的吸收率和着色深度，还有效提高了染色织物的整体色牢度。

图4（a）Lac催化SA的聚合染色棉织物的K/S值，（b）标准色彩空间中的CIE坐标，（c）不同工艺方法染色的棉织物K/S值，（d-i）Lac催化SA聚合染色棉织物工艺优化

  基于对Lac催化SA聚合反应机理推测，所得聚合物（以二聚体为例）可能以两种不同的结构形式存在（2M_SA-1和2M_SA-2）。因此，为了研究Lac催化的SA聚合在CS/Cotton上的染色机理，利用分子动力学（MD）模拟对棉织物、CS和PSA之间的相互作用进行建模（图5）。MD模拟结果表明，相比2M_SA-2，2M_SA-1对棉纤维表现出更强的亲和力。CS/Cotton的结合能（-23914 kcal/mol）表明CS与棉织物之间存在很强的相互作用，为后续染色过程提供有效的结合位点。经CS修饰之后，在CS/Cotton上进行Lac催化的SA聚合染色，C=N键的结合能（-34440kcal/mol）表明PSA优先通过C=N键与CS结合。验证了CS的引入不仅增强了PSA在棉织物表面的稳定性，还显著加强了染色系统内的整体结合相互作用，从而提高了染色性能。

图5（a）基于CS模板的Lac催化SA聚合染色棉织物示意图，（b）PSA和CS之间不同结合模式的结合能计算

  由于SA具有多种药理活性，使用SA作为染料前体可赋予染色织物多种功能特性，所以该研究对染色织物的形貌和功能性进行了评估（图6）。使用DPPH自由基清除测定SA作为染色前体是否可以赋予染色织物抗氧化功能，结果表明PSA/Cotton的清除率为31.47%（图6c），CS/PSA/Cotton的自由基清除率显著提高至69.07%，染色织物表现出优异的抗氧化性能。同时测试了PSA染色织物的抗紫外线性，CS/PSA/Cotton的UPF值达到77.33，表明其能够阻挡大部分紫外线辐射并表现出优异的抗紫外线性。研究还评估了CS/Cotton、PSA/Cotton和CS/PSA/Cotton对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抗菌活性。结果验证了CS和PSA均具有抗菌活性，并且CS/PSA/Cotton结合了CS和PSA的抗菌作用，对两种菌株的抗菌率均超过99.9%，表现出卓越的抗菌性能。因此，该研究利用CS对棉织物进行改性，以SA为染色前体，Lac用于催化SA聚合，可实现改性棉织物的染色和功能化，所得的CS/PSA/Cotton表现出优异的染色性能以及显着的抗紫外线性、抗菌活性和抗氧化性能（图6g）。

图6（a）原棉和CS/PSA/Cotton的SEM图，（b）原棉和CS/PSA/Cotton的经纱断裂强度和断裂伸长率，（c）不同棉织物样品的DPPH自由基清除率，（d）不同棉织物样品的抗紫外线活性，（e）不同棉织物样品的抗菌性能，（f）在不同棉织物样品处理的方板上生长的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落的代表性图像，（g）CS/PSA/Cotton的多功能示意图

  综上所述，本研究提出了一种基于漆酶催化丁香酸染色棉织物的创新方法，通过CS改性棉织物，并以SA作为染色前驱体，利用漆酶催化SA聚合上染改性棉织物，实现了染色与功能化的同步构建。所得染色织物不仅具备优异的染色性能，还表现出卓越的抗紫外、抗菌和抗氧化能力。该策略在实现绿色、高效染色工艺的同时，显著提升了织物的功能特性，为高性能功能化无盐无碱染色纺织品的开发提供了新的技术支撑和研究思路。

  该研究成果“Laccase-catalyzed polymerization of syringic acid for eco-friendly cotton dyeing: Mechanism, optimization, and multifunctional performance”(DOI:10.1016/j.dyepig.2025.112924）论文第一作者为新疆大学纺织与服装学院教师王丹博士，通讯作者为新疆大学纺织与服装学院教师朱若斐副教授。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.112924