考虑到社会可持续发展的重要性和社会对高性能复合材料日益增长的需求,设计和制造出新一代具有非凡综合性能的智能自修复材料对航空航天、电子和建筑等高水平技术领域具有特殊意义。聚氨酯,作为一类新兴的有机高分子材料,因其杰出的综合性能、可调的机械性能、以及再回收特性而被广泛应用于国民经济的众多领域,具有极大的应用潜力与发展价值。但由于众所周知的强度、韧性和自修复能力之间的固有冲突,开发出新一代集优异的机械性能与出色的室温自修复性能为一体的高性能聚氨酯材料仍面临着诸多挑战。传统的聚合物材料增强策略:往往是以牺牲材料的韧性为代价来有效地提升强度,这难以满足实际应用需求。如今,基于非共价相互作用(包括氢键、金属配位键、疏水相互作用、主客体相互作用以及π-π堆积等)的增强型超分子自修复聚合物的开发已经成为了新的研究趋势(图1)(Polym. Chem., 2022,13, 2420-2441),未来有望应用于航空航天、高端装备、柔性电子、生物医药等前沿科学领域,这对于携手绘制新材料的蓝图具有重要价值与意义。
图 1 超分子聚氨酯:设计、机理、材料性能和应用的最新进展
近期,中国科学院兰州化学物理研究所王齐华研究员团队报道了一种受生物系统(肌联蛋白、沙蚕颌骨结构)双重启发的新策略,用于制造机械性能卓越的室温自愈合聚合物材料。通过将含有四重氢键的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)基序引入到聚合物骨架中,并随后与锌离子进行配位,成功合成了一系列新型超分子聚氨酯。依靠优化的分级氢键和金属-配体配位键的协同增强作用,所得超分子聚氨酯弹性体表现出优异的拉伸强度(~14.15 MPa)、出色的韧性(47.57 MJ m-3)以及超高的杨氏模量(~146.92 MPa)(图2)。
得益于合理的分子设计、聚合物链的高迁移率以及双重超分子相互作用的协同效应,其机械性能远远优于先前所报道的室温自愈材料。详细地计算结果和实验分析表明,其优异的力学性能主要归因于以下优势:i) 分级氢键相互作用(单、双、四重氢键)不仅可实现断裂后的快速重组,还可作为较弱的非共价键以有效地耗散能量,赋予弹性体具有强大的自愈能力和高拉伸性;ii)由锌离子与UPy基团络合而成的Zn-UPy配位键更是作为较强的非共价键,有助于形成强大的物理交联网络,从而显着增强自修复弹性体的机械强度(图3)。
图 2 (a)不同R值SPU-UPy-R应力-应变曲线。(b) SPU-UPy-R拉伸强度和断裂伸长率直方图。(c) SPU-UPy-R韧性和杨氏模量直方图。(d) SPU-UPy0.5-Zn-x应力-应变曲线。(e) SPU-UPy0.5-Zn-x拉伸强度和断裂伸长率直方图。(f) SPU-UPy0.5-Zn-x韧性和杨氏模量直方图。(g)透明薄膜样品照片。(h)样品SPU-UPy0.5 , SPU-UPy0.5: Zn=1:1,SPU-UPy0.5: Zn=2:1,SPU-UPy0.5: Zn=3:1透射光谱图。(i)样品SPU-UPy1.0承重示意图。
图 3 拉伸过程中氢键相互作用和金属配位键的动态解离和重组示意图
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138673
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