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中科院兰州化物所王齐华研究员团队《Chem. Eng. J.》:基于仿生分级氢键和金属配位键协同强化的室温自修复超分子聚氨酯
2022-08-21  来源:高分子科技

  考虑到社会可持续发展的重要性和社会对高性能复合材料日益增长的需求,设计和制造出新一代具有非凡综合性能的智能自修复材料对航空航天、电子和建筑等高水平技术领域具有特殊意义。聚氨酯,作为一类新兴的有机高分子材料,因其杰出的综合性能、可调的机械性能、以及再回收特性而被广泛应用于国民经济的众多领域,具有极大的应用潜力与发展价值。但由于众所周知的强度、韧性和自修复能力之间的固有冲突,开发出新一代集优异的机械性能与出色的室温自修复性能为一体的高性能聚氨酯材料仍面临着诸多挑战。传统的聚合物材料增强策略:往往是以牺牲材料的韧性为代价来有效地提升强度,这难以满足实际应用需求。如今,基于非共价相互作用(包括氢键、金属配位键、疏水相互作用、主客体相互作用以及π-π堆积等)的增强型超分子自修复聚合物的开发已经成为了新的研究趋势(图1)(Polym. Chem., 2022,13, 2420-2441),未来有望应用于航空航天、高端装备、柔性电子、生物医药等前沿科学领域,这对于携手绘制新材料的蓝图具有重要价值与意义。

 

 1 超分子聚氨酯:设计、机理、材料性能和应用的最新进展


  近期,中国科学院兰州化学物理研究所王齐华研究员团队报道了一种受生物系统(肌联蛋白、沙蚕颌骨结构)双重启发的新策略,用于制造机械性能卓越的室温自愈合聚合物材料。通过将含有四重氢键的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)基序引入到聚合物骨架中,并随后与锌离子进行配位,成功合成了一系列新型超分子聚氨酯。依靠优化的分级氢键和金属-配体配位键的协同增强作用,所得超分子聚氨酯弹性体表现出优异的拉伸强度(~14.15 MPa)、出色的韧性(47.57 MJ m-3)以及超高的杨氏模量(~146.92 MPa)(图2)。


  得益于合理的分子设计、聚合物链的高迁移率以及双重超分子相互作用的协同效应,其机械性能远远优于先前所报道的室温自愈材料。详细地计算结果和实验分析表明,其优异的力学性能主要归因于以下优势:i) 分级氢键相互作用(单、双、四重氢键)不仅可实现断裂后的快速重组,还可作为较弱的非共价键以有效地耗散能量,赋予弹性体具有强大的自愈能力和高拉伸性;ii)由锌离子与UPy基团络合而成的Zn-UPy配位键更是作为较强的非共价键,有助于形成强大的物理交联网络,从而显着增强自修复弹性体的机械强度(图3)。


  此外,通过“内软外硬”结构设计,开发了一种具有梯度分布的双层聚合物薄膜,可实现快速自愈,室温下修复24小时其自愈效率高达95%,且在80℃下加热30分钟后,断裂后的样品可以完全的重新连接。这种基于分级氢键和金属配位键的协同强化策略不仅可以为开发同时具有高机械强度和高韧性的室温自愈材料提供新的思路,还可以为高性能自修复材料在防护涂层、可穿戴电子、柔性电子、高端装备和智能制造中的广泛应用提供更多可能。

 

 2 (a)不同RSPU-UPy-R应力-应变曲线。(b) SPU-UPy-R拉伸强度和断裂伸长率直方图。(c) SPU-UPy-R韧性和杨氏模量直方图。(d) SPU-UPy0.5-Zn-x应力-应变曲线。(e) SPU-UPy0.5-Zn-x拉伸强度和断裂伸长率直方图。(f) SPU-UPy0.5-Zn-x韧性和杨氏模量直方图。(g)透明薄膜样品照片。(h)样品SPU-UPy0.5 , SPU-UPy0.5: Zn=1:1SPU-UPy0.5: Zn=2:1SPU-UPy0.5: Zn=3:1透射光谱图。(i)样品SPU-UPy1.0承重示意图。


 3 拉伸过程中氢键相互作用和金属配位键的动态解离和重组示意图


  以上研究成果近期以“Room-temperature self-healing supramolecular polyurethanes based on the synergistic strengthening of biomimetic hierarchical hydrogen-bonding interactions and coordination bonds ”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上该研究得到了中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中科院青年创新促进会、中科院B类先导培育项目、国家自然科学基金项目的支持。中国科学院大学硕士生徐静为该论文第一作者,中国科学院兰州化学物理研究所张新瑞研究员为通讯作者。团队现诚招材料、化学、物理等相关专业背景的博士后、特别研究助理,欢迎有志之士将个人简历(pdf)发送至张新瑞研究员邮箱xruiz@licp.cas.cn,邮件标题请注明应聘博士后(特别研究助理)+本人姓名”,对于符合要求并通过初审者,将会通知安排面试。


  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138673

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(责任编辑:xu)
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