北京理工大学杨文团队和海南大学曾潮元课题组 CEJ：仿植物细胞的复合凝胶聚合物电解质用于提高锂金属电池倍率性能

2022-08-18 来源：高分子科技

金属锂因其具有低电化学电位和高理论比容量，而被认为是最有前景的电池负极材料。例如，将高比能正极材料与锂负极匹配得到锂金属电池，被认为可以满足对高能量密度电池快速增长的需求。与正极侧的重大进展相比，锂负极侧由于锂枝晶的形成和其与液体电解液发生副反应，造成电池短路和热失控问题严重阻碍了锂金属电池的商业化进程。凝胶电解质可以将液态电解液囚禁在聚合物框架内，从而在根本上解决锂金属电池安全性问题。然而，凝胶电解质低的迁移数和机械力学性能，导致锂枝晶的形成并刺穿凝胶电解质进而造成电池短路；其低的离子电导率无法满足高倍率充放电需求。因此，急需设计出一种高迁移数、机械力学性能以及高电导率的凝胶电解质。

近日，北京理工大学化学与化工学院杨文长聘副教授团队/海南大学化学工程与技术学院曾潮元副研究员课题组受到植物细胞中液泡保液和细胞膜选择性传递物质的启发，将功能聚合物微囊和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVHF）复合经过凝胶化得到复合凝胶电解质（图1）。其中微囊壁中PEO基单元传递Li⁺，羧酸基通过路易斯酸碱作用锚定TFSI^-，提高迁移数，从而促进Li⁺均匀沉积。聚合物链之间良好的相容性和氢键作用使得聚合物微囊在PVFH中均匀分散并且显著增强了凝胶电解质机械强度，抑制锂枝晶生长。中空囊腔不仅提高凝胶电解质保液能力还提供了低阻力锂离子传递通道，从而显著提升凝胶电解质电导率。将该仿生复合凝胶电解质和锂金属负极和高比能正极材料（磷酸铁锂、镍钴锰三元、单质硫）匹配，均展示出高的倍率性能和长循环性能。相关研究成果以“Biomimetic Plant-Cell Composite Gel Polymer Electrolyte for Boosting Rate Performance of Lithium Metal Batteries”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。

图1. 仿生凝胶电解质设计思路和制备过程。

通过沉淀共蒸馏法制备功能聚合物微囊（图2a）。微囊尺寸均匀（图2b），并且微囊具有良好的亲液性能（图2d），暗示了微囊具有良好的保液能力。其中PEGMA中的醚氧单元为锂离子传递提供载体，MAA作为路易斯酸锚定TFSI^-（图2c、e、f），EDGMA为交联剂。

图2.聚合物微囊的成功制备和对Li-TFSI的作用。

加入聚合物微囊后（图3），其在中PVFH基质中均匀分散。降低了PVFH的结晶度，提高了凝胶电解质的保液能力，促进了锂盐解离。并且该方法易于大规模制备，并且具有良好的柔性和机械强度。和目前电池制备工艺相匹配，在锂金属电池应用中具有广阔前景。

图3.仿生凝胶电解质膜结构和物理性能

复合膜凝胶化之后得到复合凝胶电解质。聚合物微囊传递锂离子、锚定TFSI^-，增加了自由锂离子浓度，从而提高了锂离子迁移数达到0.77。聚合物微囊在PVFH基质中均匀分散，减少PVFH的结晶区，增加了无序区以及聚合物微囊大的囊腔为低阻力锂离子提供了快速传递通道，相较于纯PVFH凝胶电解质，仿生复合凝胶电解质电导率提高一个数量级，达到2.70 mS cm^-1.

图4. 仿生凝胶电解质中Li⁺传递性能。

将该仿生复合凝胶电解质和锂金属和高能正极材料匹配得到锂金属电池（图5）。其高的离子迁移数促进了锂离子均匀沉积，高的机械强度抑制了锂枝晶生长，其高的离子电导率满足了电池高倍率充放电的需求。用该凝胶电解质组装的磷酸铁锂锂金属电池，在高倍率2 C条件下可稳定循环800圈。其次，该凝胶电解质同样适配于Li-S电池和NCM622正极材料。

图5.锂金属电池电化学性能。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722038979

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（责任编辑：xu）

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