作为一种传统的聚合方法，活性阴离子聚合凭借其 “活性”、“可控”的优势在功能性聚合物以及产业化弹性体材料的合成方面有着重要意义。而受到其聚合机理的限制（反离子配位能力极差、活性中心状态复杂等），在对非极性单体聚合中得立体结构调控效果差。而结晶性聚合物具备高耐热性、高强度、高耐溶剂等优势，在材料应用中有着不可或缺的重要性，同时其结晶性能以及形貌得研究更是高分子物理得重点研究方向。因而如何实现活性阴离子聚合方法制备可结晶聚合物是当前阴离子聚合领域所面临的众所周知得“痛点”！

  建立一种既能保持阴离子聚合的“活性”优势、同时能够制备可结晶性非极性聚烯烃的新方法，不但能为活性阴离子聚合领域增添新的活力，更可以立足高分子合成有效推动全新聚合物结构与性能构效研究。近期，大连理工大学马红卫课题组设计了一种利用含桥结构1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物与共轭二烯烃交替共聚合制备结晶聚烯烃的新方法。与调控聚合物链中烯烃立构规整性制备结晶聚烯烃策略不同，该方法主要实现了聚合物链中单元构造调控诱导结晶，为活性阴离子聚合方法学研究注入了新的活力。

图1. DPE -二烯烃衍生物的交替聚合物合成

图2. DPE -二烯烃衍生物的交替聚合物WAXS/WAXD谱图

  为了探究链结构对此类结晶聚烯烃的影响，设计了如下几组对比实验并通过多种核磁谱图对其链结构进行了详细分析(见图3)。

图3. . DPE -二烯烃衍生物交替聚合物链结构

表1. 结晶性交替共聚物链结构及聚集态结构

  如表1所示，半结晶聚合物MTAE-alt-DMBD与非结晶MTAE-alt-Ip（半结晶聚合物MMAE-alt-DMBD与非结晶MMAE-alt-Ip）中二烯烃的1,4-加成结构十分相近。主要的不同点在于结构单元中DMBD具有两个甲基取代基而Ip具有一个甲基取代基。半结晶聚合物MTAE-alt-DMBD和MMAE-alt-DMBD与非晶聚合物DPE-alt-DMBD具有相同的二烯烃结构。主要不同点在于DPE的两个苯环处于分离状态，MTAE与MMAE的苯环则由硫原子或碳原子相连接呈现桥平面的结构。这表明交替共聚物的构造结构可能在其聚集状态中起关键作用。因此，结晶行为可能是由于 MTAE 或 MMAE 的桥平面结构在 DMBD 的两个甲基的空间位阻作用下发生了规则排列，并使分子链在共聚过程中形成了有序的晶体结构。

  综上所述，这种基于活性阴离子共聚合，通过调控共聚单体结构来制备新型结晶聚烯烃的方法，即活性阴离子共聚合诱导结晶（CCPIC），有望突破以往通过调控立构规整程度以制备结晶聚烯烃的思路，在保证 “活性”、“可控”的优势下为活性阴离子聚合制备结晶聚合物提供全新的方法。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c01074