电介质电容器由于充放电速度快，功率密度高等优点在微电子、生物医疗、混合动力汽车、大功率换能器、高压输电系统和军事领域得到广泛应用。但是，极化强度和击穿场强之间的矛盾导致了电介质材料较低的储能密度并且限制了电子器件集成化、微型化的发展趋势。如何平衡极化和击穿场强之间的矛盾，对于获得优异的储能性能具有重要意义。
近日，西安交通大学化学学院张志成教授团队提出了一种不依赖高极性基团来改善电介质储能密度的方法。作者将少量具有p-π共轭结构的N-乙烯基咔唑(VK)单元作为电荷陷阱通过共聚的方式引入到聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)主链中。在高电场下，具有高HOMO能级和高电子亲和能的VK单元作为陷阱中心可以有效捕获材料中的自由电荷和空穴。同时VK单元作为陷阱有望通过碰撞、散射和捕获来降低载流子的能量，从而抑制二次碰撞电离的形成，避免雪崩击穿导致的电介质早期失效。
研究发现，当VK单元的含量为3.6mol%时P(MMA-VK)的介电储能性能最佳。在750 MV/m电场时，样品的可释放能量密度达到15.7 J/cm3（η=88%），且样品经过104循环后表现出良好的抗疲劳特性。通过热刺激去极化电流(TSDC)、脉冲电声法(PEA) 和密度泛函理论(DFT)的综合测试计算发现P(MMA-VK)优异的介电储能性能主要是通过VK单元的载流子捕获效应实现的。这项工作为同时实现高放电能量密度和高放电效率的全有机聚合物电介质的制备提供了新策略。
图1. （a）和（b）BOPP和P(MMA-VK)-2在室温和100oC环境下的电滞回线；（c）和（d）BOPP和P(MMA-VK)-2在室温和100oC环境下的可释放能量密度和释放效率；（e）BOPP、PMMA和P(MMA-VK)-2在室温和100oC环境下的功率密度；（f）PMMA在400 MV/m和P(MMA-VK)-2在600 MV/m电场时的耐疲劳特性。
通过BOPP和P(MMA-VK)-2在室温和高温环境下的电滞回线（图1（a）和（b））计算材料的储能密度，P(MMA-VK)-2的在室温下的可释放能量密度可以达到15.7 J/cm3且可释放效率保持在88%以上，在同电场下相较于商用的BOPP提高了2倍。此外，P(MMA-VK)-2在室温和高温环境下具有稳定的功率密度且高于PMMA和商用BOPP（图1（e））。图1（f）为材料的电场疲劳测试，证明了制备的材料具有良好的抗疲劳特性。
图2. (a)和(b) PMMA和P(MMA-VK)-2的热刺激去极化电流；(c)和(d) PMMA和P(MMA-VK)-2在+25 MV/m电压下的空间电荷分布；(e)和(f) PMMA和P(MMA-VK)-2在去除+25 MV/m后的空间电荷分布。
TSDC和PEA测试结果证明P(MMA-VK)系列聚合物储能性能的提高主要源于材料中咔唑环的载流子捕获效应。P(MMA-VK)-2的去极化电流远高于PMMA主要是由于高温环境下空间电荷脱陷导致的，说明P(MMA-VK)-2中存在电荷陷阱（图2（a）和（b））。通过P(MMA-VK)-2和PMMA在25 MV/m电场下和去掉电场时的空间电荷分布曲线可以发现，在PMMA中引入咔唑单元可以有效地阻碍电极电荷注入，并提供陷阱位点捕获空间电荷，从而协同提高P(MMA-VK)的击穿强度。
图3. (a) P(MMA-VK)中空间电荷捕获机理示意图；(b) PMMA和P(MMA-VK)的分子轨道能级分布图。
为了深入理解咔唑单元对载流子传输和捕获的影响，作者基于密度泛函理论计算了PMMA和P(MMA-VK)的分子轨道能级和电荷分布。图3显示存在咔唑环的局域分子链其HOMO能级高于PMMA且LUMO能级也较纯PMMA低，说明P(MMA-VK)比PMMA具有更强的空穴和电子捕获能力。另一方面，P(MMA-VK)的禁带宽度高达4.73 eV，完全满足文献中提出的高击穿强度的要求。
图4.聚合物基电介质的储能性能对比.
相关研究成果以“High Energy Storage Density and Low Energy Loss Inspired by Inserting Charge Traps in all Organic Dielectric Materials”为题发表在《Journal of Materials Chemistry A》。西安交通大学张志成教授、魏晓勇教授为论文的通讯作者，西安交通大学博士研究生张美荣为论文第一作者。感谢国家自然科学基金（No. 92066204, 92166205, 52073225, 52003214）、陕煤联合基金（No. 2019JLM-31）对本文的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1039/D2TA03884F
课题组相关研究：http://gr.xjtu.edu.cn/en/web/zhichengzhang
课题组长期招收电介质储能、介电弹性体、聚合物铁电压电材料等方向的硕士、博士研究生。
