纳米能源所王中林院士/陈翔宇、华南理工瞿金平院士/黄照夏《Nat. Commun.》：循环动态加工制备高性能摩擦起电聚合物
高电荷密度的摩擦电聚合物是推动摩擦纳米发电机广泛应用的基础，在本研究中开发了一种基于重复流变锻造的摩擦电聚合物的加工方法。通过重复锻造法制备的全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）不仅具有优异的力学性能，而且可以保持超高的摩擦电荷密度。基于厚度为30μm的FEP薄膜，接触分离TENG的输出电荷密度达到352μC·m-2，是之前最高记录的1.46倍。
近期，中科院北京纳米能源所的王中林院士和华南理工大学的瞿金平院士领衔的研究团队通过开发出一种重复流变锻造（RRF）的成型技术，对FEP进行加工，开发出了一种高性能的摩擦电聚合物薄膜。图1展示了重复流变锻造制备高电荷密度摩擦电材料的过程，在压力施加段，FEP的分子链在模具中受到压缩，导致自由体积减小，并形成有序的链堆积；而在压力释放部分，压缩材料开始从这种热力学不利状态恢复到热力学稳定状态，在这种状态下，链趋于无序和纠缠。因此，通过在热压过程中对聚合物施加不同的松弛时间（toff），聚合物分子可以固定在不同的受限状态，制备不同的RRF-FEP薄膜。
图1：重复流变锻造制备高电荷密度摩擦电材料示意图
使用原子力显微镜和扫描电子显微镜测量了合成薄膜的表面形貌，发现经过加工的FEP薄膜的表面形貌与加工前变化不大。然而加工出四种FEP薄膜的力学性能和摩擦电性能却发生了大的改变，对于最优样品RRF-FEP3，材料的断裂伸长率从349%增加到515%，抗拉强度从9 MPa增加到21 MPa。RRF-FEP3的最大拉伸模量为161.6 MPa，几乎达到了商用FEP的两倍。另外使用垂直接触分离式摩擦纳米发电机测量了材料的起电能力，得到了最高352μC·m-2的电荷密度，这项工作实现了基于垂直接触分离TENG模式的FEP的最高电荷密度，是之前最高记录的1.46倍。
图2：RRF-FEP优异的力学和摩擦电性能。
对于极化前RRF-FEP，如图3a傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）显示，在1647 cm-1处出现了-CF=CF2的伸缩振动峰，由于-CF=CF2基团通常作为分子链的端基出现，推断一定数量的聚合物链可能在重复压制过程中被裂解，并生成一系列短链，并且toff是这种形成方法的关键因素。结果表明，在RRF加工过程中，端基的强度随着toff的延长先增大后减小，当toff为0.95秒时，端基强度达到峰值。此外，通过密度泛函理论计算了含或不含-CF=CF2的FEP链元素的分子静电势，发现-CF=CF2键可以在端基处形成贫电子区。该结果解释了极化前四个不同toff下RRF-FEP的电荷密度顺序。在toff为0.95秒的情况下，RRF-FEP2具有最多的端基，且其表面有较大比例的-CF3基团，所以在四种RRF-FEP中，RRF-FEP2的摩擦电性能最优异。
另一方面，极化后RRF-FEP的饱和电荷密度显著增加，这与结晶度的差异有关。在图3c和图3d的X射线衍射实验显示FEP的结晶度在成型过程中发生了大的改变。证明在聚合物的成型过程中，对熔融聚合物施加不同的压力可以改变剪切流诱导的聚合物结晶行为。通过在重复锻造过程中选择合适的toff，可以将FEP的分子结构“冻结”在特殊的有序形式，然后在冷却过程中增强结晶过程。根据实验结果，toff为2.1s时具有提高结晶度的最佳值，并且在此状态下的饱和电荷密度也最高。结晶度对提高摩擦带电能力的影响主要分为两部分。首先，高结晶度意味着分子有序排列，从而产生更强的极化能力；并且对于结晶度较高的FEP，在微晶和非晶区域之间的界面周围形成大量深陷阱，感应电子或离子更容易聚集在该界面上，从而产生更强的界面极化和增强的电荷存储能力。
图3：FEP薄膜的表征
文中还对薄膜在TENG上的应用进行了探索，为了进一步证明RRF-FEP薄膜的高性能，采用RRF-FEP3制作的垂直接触分离TENG测试了其稳定性、功率密度和充电容量。使用一种基于空气击穿的直流TENG上使用RRF-FEP3，可获得高达510μC·m-2的输出，是之前报道的1.2倍。这些结果证明，RRF-FEP薄膜有助于研究具有多种结构的TENG器件。
图4：提高摩擦电性能的关键因素
最后，文章总结了材料从分子结构上包括官能团、取向、宏观结晶等因素对摩擦起电能力的影响。如图4a所示，在原子水平上，原子的电负性决定了官能团的电子捕获能力，主链上官能团的吸电子能力决定了摩擦诱导电荷的极性和密度。在链层面上（图4b），分子链的取向会影响摩擦带电能力，一方面是因为分子链的取向决定了表面官能团，从而造成摩擦电性能的差异；另一方面是由于分子链的取向导致表面区域的官能团密度不同，影响电子云重叠的概率。在材料的宏观组成层面上（见图4c），由大量堆积的链引起的结晶度的差异和深陷阱将影响摩擦带电性能。一方面高结晶度允许分子有序排列，从而产生更大的偶极矩和更高的偶极极化。另一方面结晶区和非晶区之间的界面导致形成深陷阱，影响了材料的电荷储存能力。摩擦电聚合物的分子结构可以从纳米到宏观水平调节电性能，通过合成方法或者加工方法获得具有负官能团、高表面官能团密度和高结晶度的摩擦电材料，可以达到合成高性能摩擦电材料的目的。在本文中，通过重复流变锻造的加工过程调整了摩擦电聚合物的结构，包括官能团和结晶度，从而导致其机械性能和摩擦电性能的多样化变化，并且该技术有望应用于其他材料，以获得其他的高摩擦电性能的材料。文章发表在《Nature Communications》上。
北京纳米能源与系统研究所博士生刘兆琦和华南理工大学黄运智为共同第一作者，瞿金平院士，陈翔宇研究员和黄照夏副教授是共同通讯作者。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31822-2
