如何抑制金属腐蚀以减少重大事故的发生或经济损失已成为工业领域一个亟待解决的问题。有机涂层已被引入作为保护金属免受腐蚀的最有效策略。然而传统有机涂层只能够提供被动的屏障保护,且其在固化过程中由于溶剂挥发会产生微孔和缺陷,从而使得涂层无法提供长期的保护。目前,向聚合物基质中掺入各种填料,如氧化石墨烯、玻璃鳞片和六方氮化硼等,是增强涂层耐腐蚀性能的一种有效方法。然而,二维材料的分散性差、成本高、难以保障毫无缺陷的问题限制了其大规模应用。另外,一旦涂层的完整性遭到破坏便会明显降低涂层的保护能力,成为影响涂层耐久性的棘手问题。而且,破损的涂层进行更换和修复需要耗费大量的时间和成本。因此,设计多功能填料以制备被动和主动功能兼具的防腐涂层具有重要意义。
基于上述研发需求,天津大学汪怀远教授团队通过引入具有优良屏蔽性能的玄武岩鳞片并采用聚多巴胺进行改性以提供层状双氢氧化物(LDHs)生长位点的策略来模仿LDHs膜在金属基底的生长。这种新颖的策略不仅避免了LDHs之间的堆积,而且打破了玄武岩鳞片原有的表面惰性,充分发挥填料对涂层防腐性能的增强。
为了探究Bt@PDA@LM填料的缓蚀作用,对在不同溶液中浸泡24 h后的碳钢进行动电位极化分析。结果表明与浸泡在纯3.5 wt.% NaCl溶液中的碳钢相比,Bt@PDA@LM的引入使得腐蚀电流密度由1.18×10-5 A/cm2下降至2.05×10-6 A/cm2,计算的腐蚀抑制效率达82.63%,表明合成的Bt@PDA@LM对碳钢具有高效的缓蚀作用。另外,通过EIS测试将带有人工划痕的Bt@PDA@LM/EP涂层和EP涂层的结果进行比较以验证Bt@PDA@LM/EP涂层的腐蚀抑制能力。结果显示带有划痕的Bt@PDA@LM/EP涂层在浸泡期间的低频阻抗值出现明显的上升趋势,且始终高于划痕EP涂层,证实了所制备涂层具有自修复性能。
此外,电化学测试结果表明,Bt@PDA@LM/EP涂层在3.5 wt.%NaCl溶液浸泡120天后低频阻抗值约为纯EP涂层的660倍,浸泡320天后低频阻抗值仍高达7.0×1010 ohm·cm2,仅下降了0.4个数量级左右,展现出卓越的腐蚀防护性能。因此,这项工作为开发高效、多功能的防腐材料提供了新的思路和方法。
图2.(a)碳钢在 3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡 24 h 的动电位极化曲线和(b)相应的电化学参数;带有划痕的(c)EP和(d)Bt@PDA@LM/EP涂层在3.5 wt.% NaCl 溶液中浸泡不同时间后的Bode阻抗图;(e)不同涂层在3.5 wt.% NaCl溶液浸泡120天过程中的|Z| 0.01 Hz的变化;(f)Bt@PDA@LM/EP涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡320天后的Bode阻抗图
Bt@PDA@LM/EP涂层的腐蚀保护机理展示在图3中。在初期浸泡阶段,完整的涂层相当于一个保护层,有效的防止了腐蚀介质的渗透;而随着浸泡时间的延长,腐蚀介质将会沿着涂层固有的缺陷及孔洞逐渐渗透,此时LDH改性后的玄武岩与EP基质相容性良好,将会更好的发挥其屏蔽性能,延长腐蚀介质的渗透路径,从而大大提高涂层的抗渗性;此外,在侵略性离子氯离子渗透的过程中,LDH对其具有一定的捕获作用,使得游离氯的含量降低,进一步提高了涂层的防腐蚀性能。与此同时,LDH基于阴离子交换能力释放缓蚀剂钼酸根,当金属/涂层界面发生腐蚀化学反应时,钼酸根可表现出积极的腐蚀抑制作用,抑制金属的劣化过程,表现出积极的自修复功能。因此,基于设计的 Bt@PDA@LM填料可以构建出具有优异阻隔性、氯化物捕集效果和缓蚀性的高性能防护功能涂层。
图3. Bt@PDA@LM/EP涂层的保护机制示意图
上述研究成果发表在国际权威期刊Chemical Engineering Journal上,论文的第一作者为天津大学化工学院硕士生张萌和博士生徐飞,通讯作者为天津大学化工学院汪怀远教授。
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