高分子链缠结是高分子熔体的重要特征,对其粘弹性具有很大影响,长期以来,对高分子链缠结的研究一直是高分子物理的热点。对于典型的柔性线型高分子(如聚氧乙烯,PEO)来说,经典高分子理论认为链缠结均匀分布于熔体中,均一分布的链缠结及与其相关的缠结密度是材料熔体粘弹性来源的分子机制。近期,华东师范大学姚叶锋团队与南京大学王晓亮团队对PEO熔体中链缠结特征提出了新的见解。研究人员对一系列单分散PEO(分子量Mw范围涵盖2k到480k,所有样品分子量分散度小于1.2)样品进行了研究。通过对缠结网络敏感的1H双量子固体核磁共振技术并结合流变学表征,研究人员发现在传统理论认为性质均一的PEO熔体中链缠结存在显著的不均一性(图1)。
图1. a) PEO熔体的1H 双量子核磁实验曲线;b) 基于图a中1H 双量子核磁实验曲线获得的熔体中1H-1H残余偶极相互作用分布图;c) 应力-应变响应曲线(Wi=0.5); d) 应力-应变响应曲线 (Wi=2)。样品:PEO480,分子量480k的单分散PEO;PEO480/PEO2,PEO480与单分散PEO2(Mw = 2k)的混合物; PEO480/PEO6, PEO480与单分散PEO6(Mw = 6k)。
研究还发现,PEO熔体中存在的低分子量PEO对熔体缠结网络具有复杂和重要的影响。实验结果表明,低分子量PEO对熔体缠结网络的影响不仅来源于材料中的端基,而且与低分子量PEO的大小也密切相关。当低分子量PEO的大小接近于缠结分子量(Me)时,其对熔体中缠结网络的影响效果最强(图2)。
图2. a) PEO熔体和固体状态下典型静态1H核磁谱图;b) 1H-1H残余偶极相互作用Dres和分子链有序度Sb;c) PEO熔体的1H 双量子核磁实验曲线;d) 基于图c中1H 双量子核磁实验曲线获得的熔体中1H-1H残余偶极相互作用分布图。样品:分子量480k的单分散PEO中加入不同分子量的单分散PEO。
上述工作展示了高分子熔体中链缠结存在形式和形成机制的一种全新认识,有望对现有高分子缠结理论形成有益补充和完善。目前该工作以“Unexpected Role of Short Chains in Entangled Polymer networks”为题发表在《ACS Macro Letters》上(ACS Macro Letters, 2022,11,669-674)。更多关于PEO熔体缠结网络不均一性的研究工作可参见(Dynamic heterogeneity in homogeneous polymer melts, Soft Matter, 2021,17: 6081-6087)。上述工作得到了国家自然科学基金和华东师范大学幸福之花基金的支持。
原文链接:https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.2c00179
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