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湖南科技大学曹新秀《Polymer》: D-A型共轭聚合物晶体形成机理——扩散-构象转变理论
2022-04-07  来源:高分子科技

  给体-受体(D-A)型共轭聚合物具有载流子迁移率高、带隙调节方便和溶液加工性好等优点,被广泛应用于有机太阳能电池(OSCs)和有机薄膜晶体管(OTFTs)。作为器件的核心材料,共轭聚合物的凝聚态结构是决定性能的关键因素之一。揭示D-A型共轭聚合物的结晶机理,能指导其凝聚态结构的调控,进而提高器件性能,具有重要的科学意义和应用价值。然而,D-A型共轭聚合物链刚性强且分子间具有强π-π作用力,导致其具有不同于柔性聚合物的结晶特点,包括采用伸直链构象结晶、晶体沿主链方向优势生长、新奇的分叉的纤维晶和分叉的纳米线(统称为根状晶)结晶形态等。基于折叠链模型的柔性聚合物结晶理论不适用于D-A型共轭聚合物。因此,急需寻找新的结晶理论来解释D-A型共轭聚合物的结晶行为。


  如图1所示,湖南科技大学曹新秀老师等将D-A型共轭聚合物的晶体形态分成四类:(1)局部有序结构,这类晶体尺寸小于伸直链长度,主要通过链间的π-π作用有序堆叠而成;(2)纤维晶,这类晶体长度在几十纳米至几微米之间;(3)纳米线,这类晶体长度可达十微米以上;(4)根状晶,包括分叉的纤维晶和分叉的纳米线。


 

1 常见的D-A型聚合物结晶形态,(a) – (d) 依次为局部有序结构、纤维晶、纳米线和根状晶。


  他们提出了扩散-构象转变(D-CT)理论来解释D-A型共轭聚合物晶体的生长过程。他们认为,D-A型共轭聚合物链段先从溶液中扩散至晶体生长前沿,随后,剩余的聚合物链段沿生长前沿进行构象转变,形成伸直链构象,如图2所示。他们用链平均聚集速度(vA)来描述单位时间内从溶液中聚集至单个聚集体(包括晶体和无序聚集体)上的聚合物链的数量,用平均扩散速度(vD)来描述单位时间内能够扩散至单个晶体的生长前沿的聚合物链段数量,用平均构象转变速度(vT)来描述单位时间内能够沿每个晶体的生长前沿转变成伸直链构象的聚合物链的数量,并给出了这三个速度的表达式。


 

扩散-构象转变理论模型,(a) D-A型聚合物从溶液至薄膜过程示意图,(b) 链段扩散过程和链构象转变过程示意图。


  他们进一步讨论了不同vAvDvT条件下,D-A型共轭聚合物的结晶形态,并绘制了相图,如图3所示。通过相图可以看出,vD/vA值决定了晶体尺寸的上限,而vT/vA值决定晶体能否长至预期的尺寸。他们用D-CT理论成功地解释了D-A型共轭聚合物的结晶现象,包括:结晶条件与晶体形态的关系、主链方向为优势生长方向、根状晶的形成过程、分子量与晶体尺寸的关系等D-CT理论加深了人们对聚合物结晶过程的认识,可用于指导D-A型共轭聚合物凝聚态结构调控。


 

3 vAvDvT值与D-A型共轭聚合物结晶形态的关系图。


  相关成果发表在Polymer (2022, 243, 124606)。论文共两位作者,湖南科技大学曹新秀老师为第一作者和通讯作者,湖南科技大学樊慧老师为共同通讯作者。该工作得到了湖南省自然科学基金青年项目(2019JJ50164)的支持。


  论文链接:https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124606
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(责任编辑:xu)
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