含硫聚合物因其高折射率、对重金属离子的吸附能力高、良好的生物亲和性和耐化学腐蚀性等特点而受到越来越多的关注。因此,直接利用单质硫(S8)构建含硫聚合物,无论对S8的资源化利用还是获得高性能含硫聚合物都具有重要意义。
图1由单质硫直接合成含硫聚合物的策略
图2 (a)、(c)、(e)分别为MTBD和BnSH共聚物的1H NMR、Raman光谱和X射线光电子能谱。(b)、(d)、(f)分别为MTBD和BnSH在[PPN]X存在下的1H NMR、Raman光谱和X射线光电子谱。(g)和(h)分别为聚多硫化合物和聚二硫化合物反应液与薄膜的照片。
图3 0℃下MTBD/BnSH/[PPN]SbF6催化的S8和MT共聚反应的活性聚合(a) MT转化率对S8/MT共聚物D的影响以及Mntheo.与GPC测定的Mn的影响。(b) GPC跟踪的聚二硫化物二次加料实验。(c) [MT]/[BnSH]比值对S8/MT共聚物D的影响以及Mntheo.与GPC测定的Mn的影响。(d)在不同[MT]/[BnSH]比值下获得的聚二硫化物的GPC跟踪。
最后,作者还通过密度泛函理论(DFT)计算对反应的机理进行了研究。MTBD与[PPN]SbF6结合后,在保证共聚反应效率的同时,可获得99%的聚二硫化物选择性。作者通过计算认为,MTBD可以活化S8或Sx从而加速聚合反应过程。在加入[PPN]+或其他季铵盐阳离子时可以有效提高聚二硫化物的选择性,从而可能促进[MTBD]+-Sx?分解为中性Sx?1和[MTBD]+-S? (Cycle I),所生成的最终产物为具有精确结构的聚二硫化物。在没有[PPN]SbF6的条件下,S8(或Sx)通过MTBD的亲核进攻,转化为稳定的双离子[MTBD]+-Sx?,然后[MTBD]+-Sx?直接亲核攻击MT (Cycle II),最终生成的聚合物中还存在多硫链段。研究结果表明,季铵盐离子能有效促进二硫键的形成。实验的反应机理如图4所示。
图4 在[PPN]SbF6存在(Cycle I)或不存在(Cycle II)的情况下,MTBD/BnSH催化的S8和MT共聚的机理。[PPN]SbF6存在下最终生成具有明确结构的聚二硫化物,而不存在下生成物还存在多硫链段。
该工作以“Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides”为题发表于Angewandte Chemie International Edition (2022, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115950)上。大连理工大学博士生巢济岩、博士后乐天俊、博士生任柏豪为本文的共同第一作者,通讯作者为大连理工大学任伟民教授。这项工作得到了国家自然科学基金和博士后科学基金的支持。
论文信息:
Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides
Ji-Yan Chao, Tian-Jun Yue, Bai-Hao Ren, Ge-Ge Gu Xiao-Bing Lu and Wei-Min Ren
Angewandte Chemie International Edition
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202115950
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