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大连理工大学任伟民教授Angew:单质硫的可控裂解—精确合成聚二硫化物的一种新方法
2022-02-12  来源:高分子科技

  含硫聚合物因其高折射率、对重金属离子的吸附能力高、良好的生物亲和性和耐化学腐蚀性等特点而受到越来越多的关注。因此,直接利用单质硫(S8)构建含硫聚合物,无论对S8的资源化利用还是获得高性能含硫聚合物都具有重要意义。


  近期,大连理工大学任伟民教授及团队提供了一种有效策略来控制S8的裂解从而合成聚二硫化物,这是一种很有前途的含动态化学键的聚合物。本工作中,作者以MTBD ( 7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)为催化剂,[PPN]SbF6 ([PPN]+即双(三苯基膦)亚胺)为催化剂,由S8有序裂解生成的单硫原子与环硫烷烃交替共聚(图1c)。结果表明,本实验表现出活性聚合的特征,以及良好的单体适用性从而可以获得多种聚二硫化合物。此外,作者还利用了密度泛函理论(DFT)对共聚过程进行了阐述。



图1由单质硫直接合成含硫聚合物的策略


  在使用[PPN]Cl作为助催化剂进行S8与环硫丙烷(MT)的共聚反应时,发现在MT转化率为98%时聚合物中聚二硫化合物链段的比例>99%。通过核磁共振氢谱、拉曼光谱及X射线能谱分析表明反应最终生成具有明确结构的聚二硫化合物(图2b, d和f)。但当MT转化率为60%时,二硫化物的选择性下降至86%,这是由于在反应中Cl-引发反应造成的。最终经过反应体系的筛选作者确定了[PPN]SbF6及MTBD为反应催化剂,BnSH为反应引发剂。



图2 (a)、(c)、(e)分别为MTBD和BnSH共聚物的1H NMR、Raman光谱和X射线光电子能谱。(b)、(d)、(f)分别为MTBD和BnSH在[PPN]X存在下的1H NMR、Raman光谱和X射线光电子谱。(g)和(h)分别为聚多硫化合物和聚二硫化合物反应液与薄膜的照片。


  在本研究中,发现在MTBD/[PPN]SbF6/BnSH的催化下,S8和MT的共聚反应以阴离子聚合(可能为“活性聚合”)方式进行。跟踪反应表明,随着MT转化率的增加,凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn呈线性增加,与理论分子量(Mntheo.)吻合较好,?保持较低状态(图3a)。此外,还进行了二次加料实验,以表明这种共聚的可控特性(图3b)。最后,随着[MT]/[BnSH]摩尔比的增加,Mn呈线性增加,并与Mntheo.吻合较好,?保持较低状态 (图3c和d)。这些结果支持了本实验表现出活性聚合的特征。



3 0℃MTBD/BnSH/[PPN]SbF6催化的S8MT共聚反应的活性聚合(a) MT转化率对S8/MT共聚物D的影响以及Mntheo.GPC测定的Mn的影响。(b) GPC跟踪的聚二硫化物二次加料实验。(c) [MT]/[BnSH]比值对S8/MT共聚物D的影响以及Mntheo.GPC测定的Mn的影响。(d)在不同[MT]/[BnSH]比值下获得的聚二硫化物的GPC跟踪。

 

  最后,作者还通过密度泛函理论(DFT)计算对反应的机理进行了研究。MTBD[PPN]SbF6结合后,在保证共聚反应效率的同时,可获得99%的聚二硫化物选择性。作者通过计算认为,MTBD可以活化S8Sx从而加速聚合反应过程。在加入[PPN]+或其他季铵盐阳离子可以有效提高聚二硫化物的选择性,从而可能促进[MTBD]+-Sx?分解为中性Sx?1[MTBD]+-S? (Cycle I),所生成的最终产物为具有精确结构的聚二硫化物在没有[PPN]SbF6条件下,S8(Sx)通过MTBD的亲核进攻,转化为稳定的双离子[MTBD]+-Sx?,然后[MTBD]+-Sx?直接亲核攻击MT (Cycle II),最终生成的聚合物中还存在多硫链段研究结果表明,季铵盐离子能有效促进二硫键的形成。实验的反应机理如图4所示。

 

4 [PPN]SbF6存在(Cycle I)或不存在(Cycle II)的情况下,MTBD/BnSH催化S8MT聚的机理。[PPN]SbF6存在下最终生成具有明确结构的聚二硫化物,而不存在下生成物还存在多硫链段。

 

  该工作以Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides为题发表于Angewandte Chemie International Edition (2022, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115950)上。大连理工大学博士生巢济岩、博士后乐天俊、博士生任柏豪为本文的共同第一作者,通讯作者为大连理工大学任伟民教授。这项工作得到了国家自然科学基金和博士后科学基金的支持。

 

  论文信息:

  Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides

  Ji-Yan Chao, Tian-Jun Yue, Bai-Hao Ren, Ge-Ge Gu Xiao-Bing Lu and Wei-Min Ren

  Angewandte Chemie International Edition

 

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202115950

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(责任编辑:xu)
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