在玻璃化转变温度（T_g）附近拉伸变形时，可结晶的玻璃态高分子可发生多层次、多尺度的结构演变，形成中介相或结晶相。在大多数情况下，只有拉伸温度高于T_g时，聚合物才可发生结晶，该结晶过程受链间有序（如取向、位置有序）和链内有序（如构象有序）共同决定。当拉伸温度低于T_g时，高分子链运动被抑制，难以发生结晶或形成完善的晶体，其结构演变的规律与机理复杂，目前尚不完全清楚。

  浙江大学潘鹏举教授团队以商业化的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT, T_g ~ 45 °C）为模型体系，研究了其在T_g之下拉伸中的结构演变，发现了高分子链取向和构象转变协同作用的结构有序化和结晶化的新现象，并提出了其结构演变的机理。

  当无定形PTT在25 °C被拉伸至屈服点后，2D-WAXD图在子午线方向呈现（002）晶面的衍射点（图1），表明了中介相的形成。若在较大的应变时释放应力，可观察到PTT更多的结晶衍射峰。由WAXD结果进一步确定了中介相的结构参数，发现PTT的中介相具有类似近晶C相的结构。当应力释放后，苯环之间的相互作用力增强，中介相中的分子链通过位置调整和构象重排，转变为更规整的结晶相。

图1 PTT在25 °C拉伸中的WAXD结果

  利用红外光谱分析进一步发现（图2），拉伸过程中PTT三亚甲基链段逐渐由gauche构象转变为trans构象；当应力释放后，部分trans构象可逆地转变为gauche构象，该trans-gauche构象转变可驱使聚合物形成结晶相。

图2 FTIR光谱的表征结果

  通过不同温度下的拉伸实验，得到了PTT不同拉伸条件下的结构演化规律与机理（图3）。无定形PTT的三亚甲基链段为trans构象，当在25℃被拉伸至屈服点后，链取向和苯环间的相互作用可促进中介相的形成。随着拉伸应变的增大，链取向程度不断增加，结晶能垒不断降低，此时应力释放后的构象转变可驱动中介相-三斜晶相的转变。当拉伸温度低于10 ℃时，由于分子链运动能力较低，难以形成结晶相。当拉伸温度升高至40 ℃时，更高的链段运动能力使中介相结构更加有序，更易通过链构象转变形成结晶。

图3 结构演化示意图

  本工作通过独特的“施加-释放”应力的实验方法，成功区分了拉伸过程中分子链取向和构象转变对高分子结晶和结构演变的贡献，发现了二者的协同效应对PTT拉伸诱导结晶的关键作用。研究结果将有助于深入理解拉伸外场下玻璃态高分子的结晶和多层级结构演变的规律与机理。

  上述结果以“Multistage Structural Ordering and Crystallization of Poly(trimethylene terephthalate) during Sub-T_g Stretching: Synergetic Effects of Chain Orientation and Conformational Transition”为题发表在Macromolecules上（Doi: 10.1021/acs.macromol.1c02056）。论文第一作者为浙江大学周健博士，通讯作者为潘鹏举教授，该研究得到了国家自然科学基金和浙江大学衢州研究院的支持。

  全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02056