全无机钙钛矿纳米晶(CsPbX3 NCs,X = Cl,Br或I)因具有高荧光量子效率、发光波长可调且覆盖整个可见光谱、窄发射峰等优异性能,而被广泛应用于发光二极管、光电探测器、生物成像、防伪等领域。然而,由于全无机钙钛矿纳米晶的离子晶体属性,在外界环境(如水分、氧气、紫外线照射、热量)和极性溶剂中稳定性差,其实际应用面临巨大挑战。
通过表面包覆,隔绝全无机钙钛矿纳米晶与外界环境的直接接触是提高全无机钙钛矿纳米晶稳定性的有效手段之一。湘潭大学刘益江副教授课题组与南京工业大学陈苏教授合作,以柔性聚合物纳米管作为纳米反应器,结合表面硅烷配体调控和原位二氧化硅,制备了稳定性好和高荧光强度的1D管状全无机钙钛矿纳米晶复合材料PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs(图1)。PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs在极性质子性溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇等)和极性非质子性溶剂(DMF、THF和氯仿)中具体很好的稳定性且荧光强度随存储时间延长而增强。基于PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs显色膜的显示器颜色鲜亮、色饱和度高。
图1. 1D全无机钙钛矿纳米晶复合材料PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的合成示意图。
首先,利用PDVB-SO3H纳米管的磺酸基与钙钛矿前驱体的相互作用,在纳米管外侧原位生长CsPbBr3 NCs。与此同时,表面配体TMOS和APTMS迅速水解并在CsPbBr3 NCs表面形成一薄层SiO2,得到了既具有强发射又具有优异稳定性的PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs。通过SEM、TEM、PL光谱、UV-vis光谱、FTIR、XRD和EDS全面表征了PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的形貌和组成(图2)。
图2. PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的表征。
接着,以PDVB@CsPbBr3 NCCs和纯CsPbBr3 NCs为参比样品,研究了PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的光、热、室温存储稳定性(图3)。结果表明PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs表现出优异、光、热、室温储存稳定性,其在紫外光光照30天后能保持初始PL强度的93.7%,80 °C加热48 h后PL强度仅降低了6.2%,在室温环境下(湿度>75%)的放置60 天后PL强度增强至391%。这主要归因于CsPbBr3 NCs受PDVB和SiO2的双重保护。
图3. PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的稳定性:(a)光稳定性,(c)热稳定性,(d)存储稳定性;(b)与其它文献报道的钙钛矿纳米晶的光稳定性的比较。
同样,以PDVB@CsPbBr3 NCCs和纯CsPbBr3 NCs为参比样品,研究了PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的极性质子溶剂稳定性和极性非质子溶剂稳定性(图4、5)。结果表明PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的有机溶剂稳定性明显优于PDVB@CsPbBr3 NCCs和纯CsPbBr3 NCs。PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs优异的有机溶剂耐受性一方面归因于PDVB和SiO2的双重保护,另一方面归因于溶剂分子对CsPbBr3 NCs表面的有效钝化作用。
图5.(a-d)PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs在极性非质子溶剂中的稳定性;PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs分别与乙醇和DMF混合15天前后的XRD谱图;(f)PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs分别与EtOH、DMF、THF混合15天前后的时间分辨荧光衰减图。
图6. PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的应用。
以上研究成果发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上,论文的第一作者是湘潭大学化学学院研究生王佳琳和张煜。
全文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133866
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