超疏水储能材料因其出色的储热能力和独特的自清洁性能，在防结冰、电子器件，微流体装置，石油输油管道，医疗设备，热交换器等领域具有广泛的应用前景。然而，目前大部分的超疏水储能材料储热能力低，疏水稳定性及机械性耐久性较差，不能有效抵御外界环境的侵蚀。因此，如何批量、低成本制备具有优异耐久超疏水性能，兼具高储热能力的超疏水储能材料仍具有一定的挑战。此外，超疏水涂层由于其脆弱的微纳表面结构因此很容易因外界因素如摩擦、老化而失效，缺乏实际应用价值。因此如何提高超疏水涂层的耐用性也是此种技术能否实际应用的关键，进而成为近年来的研究热点，可喷涂的整体超疏水涂层是解决这一问题的一条途径。
鉴于此，河北工业大学张旭教授课题组通过阳离子聚合及傅克反应，快速、批量的制备具有丰富介孔孔壁的竹节状超交联聚苯乙烯纳米管（图1a，图2a和c），利用其疏水性（接触角143度，滚动角58.3度）、对烷烃（石蜡）的高吸附性（图2b）以及竹节状内部支撑结构带来的稳定性，制备了可喷涂的超疏水储能（STES）涂层，此涂层在强酸/碱性、紫外照射、超声、苛刻的机械磨损条件下仍能保持超疏水性能。同时与河北工业大学能环学院孔祥飞课题组合作，研究了其储热能力和热稳定性。
该团队将超交联聚苯乙烯纳米管、工业石蜡、含氟纳米二氧化硅（F-SiO2，图1b）、α-氰基丙烯酸乙酯（ECA）及乙酸甲酯溶剂混合均匀后，喷涂在基板表面，进而通过加热形成STES涂层（图1c）。其中，超交联聚苯乙烯纳米管的主要作用为：（1）通过毛细作用力吸附大量石蜡并阻止其在相变过程中发生泄漏，以确保涂层的高储热能力和热稳定性；（2）能够与超疏水颗粒形成分级结构，进一步提高涂层的疏水能力，其纳米管网络结构可束缚超疏水颗粒防止其脱落。含氟纳米二氧化硅在提高涂层疏水性能的同时也提高了涂层的导热率。ECA作为粘合剂不仅提高了复合填料间的相互作用，而且增强了涂层与基板间的界面结合力。
图1. 介孔孔壁超交联聚苯乙烯纳米管、超疏水颗粒及STES涂层的制备示意图.
制备的超疏水储能涂层材料对水和酸（pH=1）、碱（pH=14）、盐（0.1M）溶液接触角均大于155度、滚动角小于5度。涂层具有较好的抗紫外老化的性能，UV照射70小时，接触角仍大于150、滚动角小于5度。尤其是涂覆后的木板，即使于水中超声（150W）60分钟，涂层仍然保持超疏水性能。
图2. 吸附工业石蜡前(a)后(b)的超交联聚苯乙烯纳米管的SEM图；超交联聚苯乙烯纳米管吸附工业石蜡后的TEM(c)，HAADF-STEM (d)和EDX能谱分布图：(e)碳和(f)氧.
涂层同时具有优异的抗机械破坏能力，通过手指及磨耗仪（500g载荷，1000圈）对STES涂层摩擦后，涂层的水接触角仍保持在150°以上，滚动角小于10°。即使用小刀刮掉一层薄薄的STES涂层，暴露的新表面仍保持超疏水性，这主要归因于纳米管网络与超疏水颗粒在涂层中形成分级结构，即使涂层表面被刮掉一层，裸露出的新的表面仍具有微纳结构。
此外，由于超交联聚苯乙烯纳米管与石蜡之间的毛细作用及纳米管优异的亲油性，使得石蜡在相变过程中不会发生泄漏现象，改善了涂层的热稳定性及循环性能。热循环测试14天后，涂层的储热能力没有降低，并仍保持超疏水性能（图3a）。此外，将涂层放置在滤纸上后负重500g砝码，60℃下保温两小时，石蜡不会泄漏（图3b）。
图3.（a）STES涂层在14天内热循环的焓值和WCAs变化;（b）500g负重下，STES涂层泄漏试验。
该研究结果为批量、低成本构筑具有实际应用价值的超疏水涂层以及相变材料的包覆提供了新的思路。以上研究成果以“Large-Scale Fabrication of Robust Superhydrophobic Thermal Energy-Storage Sprayable Coating Based on Polymer Nanotube”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces（10.1021/acsami.0c15531）上，同时申请了国家发明专利。论文的第一作者为河北工业大学化工学院2020级博士研究生孔令勃，通讯作者为张旭教授和王小梅教授。
张旭教授课题组主要研究方向为超双疏及多孔纳米材料制备和应用。其中在纺织品应用的超疏水涂层已实现吨级生产，产品通过了欧盟SGS及ITS检测。由此涂层处理的纺织面料而开发出的“淋不湿”雨伞自2018年在日本及国内上市得到了消费者广泛好评，截至目前已累计生产超疏水面料近80万平米。目前，正在与中纺标检验认证股份有限公司共同承担《纺织品 表面浸润性能的检测和评价》（20193098-T-608）国家标准的起草。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15531
