染料分子通过独特的J聚集方式进行超分子自组装，会带来其光物理性质的转变，如吸收光谱红移、光稳定性提升、光热转换效率提高，使其在生物医学应用中具有更大的潜力。由于缺乏合适的纳米载体，J聚集在生物医学抗肿瘤应用中还面临一些挑战，如合适的形状和尺寸以及在活体系统中的稳定性。其中两亲性聚合物已广泛应用于药物或成像探针的递送，然而其在J聚集超分子自组装的形貌调控和生物医学应用中还缺乏研究。 

图1.（a）具有不同PCL长度的两亲性双嵌段共聚物与BODIPY染料分子共价交联获得的化合物的组装方式，（b）使用分子胶水的方法修复长的PCL对染料分子J堆积的影响，通过形状重塑获得NRJ-812纳米棒。

  受到紫色细菌光捕获复合物 II (LH II)中蛋白质作为支架固定细菌叶绿素 (BChl) 染料使其以滑动堆积方式排列的启发。南开大学李昌华团队在前期对染料分子组装研究的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10157?10163, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 402-413；Chem. Eur. J. 2020, 26, 1-6, Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008406, ACS Nano 2021, 15, 5032?5042, Small 2021, 17, 2101180），将BODIPY染料分子与两亲性双嵌段共聚物共价交联，获得了一系列共价交联化合物。首先研究了其组装行为，并创造性的提出了分子胶水的策略用于修复长PCL对染料分子J堆叠的影响，最终通过形状重塑获得具有良好胶体和光学稳定性，以及高光热性能的NR-J812纳米棒。相关工作发表在Advanced Functional Materials（DOI：10.1002/adfm.202105189）上。

图2. 具有不同PCL长度的PEG-(BD)-PCL_n组装体的紫外-可见吸收光谱（a)，J-band（≈805 nm）和 M-band（685 nm）的吸光度比值变化（A_J-band/ A_M-band）（b)。 

  研究者通过对一系列交联化合物组装体的形貌和吸收光谱的研究，发现当疏水嵌段较短时，会形成染料分子驱动下的一维超分子纤维，吸收光谱发生红移。随着疏水嵌段的增长则形成聚合物驱动下的纳米球，其光物理性质未发生良好转变。

图3. PEG-(BD)-PCL_n组装体的TEM图（a-e），以及其水溶液的光学照片（f）。

  为了获得染料分子驱动且尺寸合适的J聚集组装体，研究者提出了分子胶水策略。在交联化合物中，加入作为分子胶水的小分子pro-BD染料用于修复长PCL嵌段对交联化合物中BODIPY染料J排列的影响。非常有趣的是，研究者获得了染料分子驱动的蠕虫状结构，之后通过形状重塑得到了尺寸合适的NR-J812纳米棒。该纳米棒具有良好的胶体和光学稳定性，以及高光热转换性能。在体内抗肿瘤应用中，具有优良的光声成像和光热治疗特性。

图4. pro-BD与PEG-(BD)-PCL₂₅和PEG-(BD)-PCL₅₀在不同比例下共组装的吸收光图谱变化（a，b）。pro-BD/PEG-(BD)-PCL₂₅组装体（c，d）和NR-J812纳米棒（e）的透射电镜图。NR-J812纳米棒的吸收稳定性（f）。

  该工作合成了一系列两亲性双嵌段共聚物与BODIPY染料共价交联的化合物，研究了其组装形貌及光物理性质的变化，为两亲性聚合物的超分子自组装提供了深入的理解。创造性的提出了以小分子BODIPY染料作为分子胶水的策略，用于修复长的PCL链对BODIPY染料J堆叠的影响，为J聚集体材料的体内应用提供了一个新的研究方法。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202105189

  下载：J-Aggregation-Driven Supramolecular Assembly of Dye-Conjugated Block Polymers: From Morphological Tailoring to Anticancer Applications