随着人口地快速增长和持续的全球工业化进程，向水体中排放污染物已经造成了严重的环境问题。重要的污染物之一，重金属离子包括Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺等，通常具有高的毒性，危害人类健康和生态环境。去除水中有毒金属离子的方法有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法和吸附法等。其中膜分离技术具有去除效率高、操作方便、二次污染小、自动化程度高等优点。尤其纳滤膜，操作压力低，能耗较低，是一种极具潜力的膜分离技术；但传统纳滤膜对重金属离子的去除仅依靠膜孔径筛分和弱的膜表面电荷作用，去除效率较低，不能满足人类日常生活和农业用水的要求。

  针对上述问题，西安工业大学张红梨课题组采用传统界面聚合和多步分子层层静电组装相结合的方法，将天然无毒的植酸（Phytic Acid，PA）分子引入到聚哌嗪酰胺复合纳滤膜表面（图1）。带有高度负电荷的植酸分子对多种金属离子表现出强的络合能力，从而能将废水中金属离子捕获去除。此外，植酸分子中的极性磷酸基团，还能增加膜表面亲水性和荷负电性。所制备植酸组装复合纳滤膜对水中金属离子的去除率高、分离速度快，具有优异的循环再生性能。该成果以“Enhanced removal efficiency of heavy metal ions by assembling phytic acid on polyamide nanofiltration membrane”为题发表在膜分离领域国际顶级期刊Journal of Membrane Science上，西安工程大学校聘副教授杨杰为本文共同通讯作者。

图1 植酸嵌入聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备过程示意图

  作者首先对制备的复合膜进行了XPS表征。M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 谱图中P元素的特征峰，表明植酸被成功引入到膜表面（图2）。进一步利用SEM对膜表面形貌和选择分离层的截面结构进行了观察，膜表面呈现出结节状并伴有褶皱的结构，这是典型的聚哌嗪酰胺复合NF膜表面，并且植酸的引入并没有大幅度增加活性层的厚度（图3）。AFM技术探测了膜表面的粗糙度变化情况（图3g-3i）。

图2  M₀、M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 膜的全谱图（a）；M₀膜C 1s（b）和N 1s（c）的高分辨谱；M₀-(PEI/PA)₁ 膜P 2p（d）、C 1s（e）和 N 1s（f）的高分辨谱；膜P 2p（g）、C 1s（h）和 N 1s（i）的高分辨谱

图3  M₀、M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 膜的SEM表面（a-c）、截面SEM （d-f）、AFM 高度图像（g-i）

  作者进一步测试了膜表面的水接触角和荷电性。植酸引入的复合膜M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 具有更好的亲水性和带有更多的表面负电荷（图4c-d）。良好的亲水性和荷负电性，表现在膜对无机盐的分离性能上就是植酸组装复合膜M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂在保证截留率的情况下，具有更高的水通量和对高价的阴离子（SO₄^2-）具有高的截留率（图4a-b）。

图4  M₀、M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 膜对2000 ppm无机盐的水通量（a）和截留性能（b），膜的水接触角（c）和Zeta 电位（d）

  作者测试了膜对浓度为500 ppm 金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺ 和Pb²⁺水通量和去除率（图5a-b）。植酸功能化改性的复合膜相比初始的聚哌嗪酰胺膜水通量和截留率都有明显地提高。M₀-(PEI/PA)₁膜对Cd²⁺、Cu²⁺和 Pb²⁺去除率为99.771%, 99.860% and 98.972%。M₀-(PEI/PA)₂ 膜对Cd²⁺（100.000%）、Cu²⁺（100.000%）和 Pb²⁺（99.999%）表现出极高去除率，可将高浓度重金属离子Cd²⁺、Cu²⁺ 和 Pb²⁺ 废水降到极低的浓度水平，分别约为~0 ppb、0 ppb 和5 ppb，这个值远低于美国环境保护署（EPA）和世界卫生组织（WHO）认定的饮用水平（饮用水中允许Cd²⁺、Cu²⁺ 和 Pb²⁺ 浓度分别为5 ppb、1000 ppb和15 ppb）。M₀-(PEI/PA)₂ 膜对金属离子去除性能优于目前最新报道的一些膜材料。进一步作者考察了膜的操作稳定性和再生性能。M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 表现出良好的长期操作稳定性和再生性能（图5c-d）。

图5  M₀、M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 膜的SEM表面（a-c）、截面SEM （d-f）、AFM 高度图像（g-i）

  作者最后提出M₀-(PEI/PA) 膜对重金属离子高去除率可能的机理分析（图6）。在传统聚哌嗪酰胺纳滤膜表面通过聚乙烯亚胺（PEI）和PA的层层组装策略，引入富含磷酸根的植酸分子。PEI和PA之间除了正负电荷的静电作用之外，还存在N-H···O氢键作用，这可使得PA分子牢固地附着在复合膜表面。引入植酸后的聚哌嗪酰胺膜会和废水中的二价金属离子M²⁺快速地发生络合行为，形成牢固的O^--M²⁺-O^-键，从而将水中的金属离子捕获。因此，M₀-(PEI/PA) 膜对水中重金属离子去除，除了尺寸筛分和道南效应外，还有M²⁺-PO₄^3-、M²⁺-NH₂ (PEI) 的络合效应。

图6  M₀-(PEI/PA) 对水中重金属离子的去除机理

  论文信息：

  Hongli Zhang*, Shilin Zhu, Jie Yang*, Aijie Ma, Weixing Chen. Enhanced removal efficiency of heavy metal ions by assembling phytic acid on polyamide nanofiltration membrane. Journal of membrane Science 2021, 636, 119591. 

  https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119591