Polym. Chem. 2021年第26期封面

  海洋生物污损给人类海洋生产和运输活动带来了严重的影响，涂覆防污涂层是防止海洋生物污染的有效手段。研究和开发环境友好型涂料是目前海洋防污涂料发展的主体方向。近日，苏州科技大学周兴副教授课题组综述了近年来环境友好型海洋防污涂料的研究进展，文章以《Research progress of environmentally friendly marine antifouling coatings》为题在Polymer Chemistry (2021,12,3702 )上作为封面在线发表。

  研究人员将环境友好型防污涂料分为3大类，包括化学杀生型防污涂料（添加防污剂型防污涂料），物理防护型防污涂料（污损脱附型防污涂料，污损阻抗型防污涂料，仿生型防污涂料）和新型防污涂料（纳米复合防污涂料，光催化防污涂料，两亲性防污涂料）。

图1. 八种不同种海洋防污涂料的防污机理

（来源：Polymer Chemistry）

1、化学杀生型海洋防污涂料

  化学杀生型防污涂料主要由高分子树脂，防污剂，溶剂，填料及外加辅助材料组成。此类防污涂料的防污机理是：随着海水的冲蚀，涂层中的防污剂缓慢地释放出来，通过“毒杀”污损生物抑制污损的发生。

2、物理防护型海洋防污涂料

  1）污损释放型海洋防污涂料

    污损释放型防污涂料是指与污损生物间的粘附强度较弱的材料，通过水流的冲刷或者机械清除便可以使污损生物脱离表面，而不需要释放有毒的防污剂。这类材料防污的关键在于其拥有较低的表面能（15-28mJ/m²）。

  2）污损阻抗型海洋防污涂层

  污损阻抗型材料通常为亲水性的高分子，由于其与水之间的界面能很低，在海洋环境中，材料表面通常会形成一层水化层，当污损生物靠近时必须突破水化层才能与基体粘结，因此也就增加了污损生物发生粘附所需要的能量，从而降低了污损生物的粘附。

图2. 污损阻抗型材料防污机理图

（来源：Polymer Chemistry）

  3）仿生型海洋防污涂层

  海洋中鲨鱼、海豚等生物的表面几乎不会被其他生物所寄生，研究发现这样的防污现象与这些生物体表面微结构、表面自脱落等有关，受此启发，研究人员通过各种物理、化学方法在材料表面建立微纳米结构来模仿鲨鱼的微结构表面从而获得防污效果。

图3. 仿生型材料微纳米结构表面

（来源：Polymer Chemistry）

  4）润滑液体注入的多孔表面

  受猪笼草捕虫方式的启发，研究者在具有微纳米表面结构的材料中注入氟化物或硅油等润滑液，使得涂层具有让污损物难以附着的“超滑表面”，这被称为润滑液体注入的多孔表面。比如，张浩采用α， ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)和异福尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成聚二甲基硅氧烷(PDMS-PUa)，将硅油注入聚二甲基硅氧烷(PDMS-PUa)，设计了一种光滑的有机凝胶层(OG)。基底的自愈合特性归因于PDMS-PUa之间的尿素基团氢键的断裂和重整，润滑油层的自生成是由于硅油通过PDMS-PUa衬底渗透到损伤区域。 

图4. 自修复型图层性能测试

（来源：Polymer Chemistry）

3、新型防污涂料

  1）纳米复合海洋防污涂料

  纳米复合涂料是将纳米氧化亚铜(Cu₂O NPs)、纳米银(AgNPs) 和纳米二氧化硅(SiO₂ NPs) 等防污剂掺入到低表面能、仿生、天然产物涂层中制备兼具各方优点的新型防污涂料。Selim课题组制备了超疏水PDMS-Ag@SiO₂core-shell纳米复合防污涂层。采用溶液铸造法将Ag@SiO₂核壳型纳米填料嵌入PDMS材料表面，固化成膜后形成涂层。涂层的水接触角(WCA)为156^?，表面自由能为11.15 mJ/m²。该复合材料具有优异的超疏水性，自清洁效果和低的表面能并且对不同细菌菌株、酵母和真菌有一定的抑制性。

  2）光催化海洋防污涂料

  光催化材料在可见光照射下产生的自由基对污染物的降解和细菌的杀菌有很好的效果。因此，这种光催化防污技术对海洋环境的污染和结垢具有巨大的延缓作用。

  3）两亲性海洋防污涂料

  目前比较热门的一个研究方向是两亲性海洋防污涂料。这种涂料的防污机理还没有确切的说法，但目前最有说服力的解释是防污涂层同时含有疏水和亲水基团，浸入水后会形成“模糊”的表面，海洋生物可能被这种“模糊”表面所混淆而在附着的过程中很容易被清除。侯保荣课题组通过与HDI、PETMP和HOCH₂-FB-Al的聚合反应，合成了环保型HO-FPTU海洋防污涂料。同时含有疏水基团和亲水基团的侧链均匀分布在HO-FPTU聚合物涂层表面，形成“模糊”表面。海洋现场试验表明，该涂层即使在静态条件下持续6个月，也具有良好的防污/脱污性能。

图5. 两亲性海洋防污涂料防污机理

（来源：Polymer Chemistry）

4、结论与展望

  作者亦在本文中提出了未来海洋防污的研究趋势技术。首先，船用防污涂料应向环保、无毒方向发展。所以，防污涂料的潜在生态毒性必须深入研究，有害防污涂料将消除。其次，纳米技术的应用推动海洋防污技术的发展实现质的飞跃。在涂层中加入纳米级材料或将涂层的关键成分制成纳米级将增强涂层的相关性能，例如力学和防污性能。此外，还添加了具有不同防污效果的官能团通过嵌段共聚的涂层，可以有效地提高涂料的防污性能。在整体而言，依赖单一方法的涂层无法实现实际应用中所需的防污效果，因此综合多种防污措施制备防污材料才是未来的研究重点。

  本文作者包括苏州科技大学刘梦月硕士、李绍南硕士等，通讯作者为苏州科技大学周兴副教授。上述工作得到了江苏省“六大人才高峰”高层次人才项目（XNYQC012）和苏州市重点产业技术创新项目（SYG201937）的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1039/D1PY00512J

通讯作者简介：

  周兴，江苏泰兴人。博士，副教授，硕士生导师。主要从事智能自修复高分子材料及柔性器件、防腐防污涂料、电磁屏蔽材料的教学和研究工作。2006年获中北大学高分子材料与工程专业学士学位，2012年获中北大学应用化学专业博士学位。2012年9月至今任职于苏州科技大学化学与生命科学学院。主讲《高分子化学》、《高分子物理》、《化工基础》等专业课程。近年来主持国家自然科学基金、住建部科技项目、苏州市工业基础项目等课题。以第一作者和通讯作者发表学术论文40余篇；申请中国发明专利13项、已授权10项；出版专著2部。2011年获山西省科技发明二等奖1项、山西省高等学校科技发明二等奖1项；2012年获山西省优秀博士论文奖；2013年获苏州市紧缺高层次人才引进资助；2016年获江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师；2017年获校优青学术带头人资助；2018年获江苏省“六大人才高峰”高层次人才资助；2020年获校拔尖人才成长计划资助。