可溶液加工的有机太阳能电池 (OSCs) 因具有成本低、质量轻及可大面积制备等优点，使其成为光电领域的研究热点。有机太阳能电池活性层是整个器件的核心部分，很大程度上决定了OSCs的光伏性能大小。高效OSCs的活性层通常由给体和受体材料共混而成，近年来，随着非富勒烯受体材料的发展，OSCs器件效率已接近19%，具有非常大的应用前景。目前，高效明星受体分子均由富电子（D）和缺电子（A）单元构成，其构成的D-A结构可以诱导分子内电荷转移 (ICT)，减小带隙、扩宽吸收。此外，A-D-A和A-DA’D-A型电子受体的分子构筑被认为是最有效的设计策略。受体材料的本征性质对器件的光伏性能起着至关重要的作用，而目前关于受体分子结构与电子性质关系的理论模拟工作较为缺乏，不利于深入理解高效受体分子的结构特性和高效新型受体的进一步开发。因此，通过密度泛函理论 (DFT) 和含时的DFT (TD-DFT) 模拟，系统地研究A-D-A和A-DA’D-A型非富勒烯受体的结构-性质关系和激发态电荷转移特征具有重要的指导意义。

  针对上述问题，陈义旺教授和廖勋凡特聘教授团队在前期工作中总结了计算化学在有机太阳能电池应用中的研究进展，有助于理解分子结构-电子性质-器件性能之间的关系 (J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 15920)；团队采用约化密度梯度函数 (RDG) 方法研究了分子间的弱相互作用，从而为三元体系中双受体的工作机理提供新思路以及为第三组分的选择提供新的匹配方法 (Mater. Chem. Front. 2020, 4, 1507-1518)；通过拓扑分析和静电势 (ESP) 模拟理解同分异构体结构与电子性质的差异，并与器件性能建立内在联系 (Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000454)。在前期工作基础上，该团队选择A-D-A型电子受体IT-4F、DTPC-DFIC以及A-DA’D-A型电子受体Y6为研究对象，系统研究两类受体材料的光电特性。该工作中，Y6受体的光吸收范围和能量损失大小介于IT-4F和DTPC-DFIC之间，但其能量转化效率最佳。计算结果表明，相比于IT-4F和DTPC-DFIC，Y6具有明显的电子结构特征，如较大的Mulliken电负性、分子极性指数 (MPI) 和静电势等。此外，较大的空穴和电子离域指数 (HDI和EDI) 表明Y6具有更有效的电荷分离。三者的激发态电荷转移方向主要是从中间核指向末端，而Y6反方向的电荷转移比例高于IT-4F和DTPC-DFIC，为Y6存在多电子传输通道提供了理论依据。这项工作不仅为Y6及其衍生物表现出高效光电性能的本征原因提供了新见解，还为新型受体分子的设计和筛选提供理论依据，并进一步加深对OSCs中激发态电荷转移的理解。

  该工作首先探究了分子的最优几何结构和电子性质的差别，如图1所示，可以清楚的看到，Y6和DTPC-DFIC具有C型构象，而IT-4F具有S型构象。其中Y6的分子直径和扭转角均较小，表明Y6的堆积致密和振动弛豫较小。此外，Y6中间核末端噻吩上的烷基侧链增加了其与末端单元间的旋转能垒，从而减小Y6构象的无序性。通过对三者的能级模拟分析发现，三者的HOMO与LUMO质心距离逐渐增大，重叠积分逐渐减小。为探究三者电负性的差异进行Mulliken电负性计算，其中Y6的电负性为4.62 eV，大于IT-4F（4.55 eV)和DTPC-DFIC（4.3 eV)。从三者的态密度 (DOS) 图发现，HOMO和LUMO分别主要由中间核和末端贡献，且Y6的DOS分布更均匀。为了研究中间核的p电子结构特征，采用定域化轨道定位函数 (LOL)进行模拟，如图2所示。从图上可以看到N原子的引入增加了p电子的离域。通过波函数分析软件Multiwfn对IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的分子表面ESP进行分析，如图2所示。结果发现，Y6表面总的平均ESP值为正且大于IT-4F和DTPC-DFIC，有利于与给体间形成较强的分子间电场，从而有利于电荷转移。此外，Y6具有较大的MPI，表明其分子表面的电荷分布不均匀。

图1. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(a)最优几何结构；(b)能级图；(c)电子态密度图。

图2. (a) IDTT、TPBT和DTPC的LOL-π彩色填充图；IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(b) ESP面积分布和(c)原子的平均ESP值。

  为了深层次理解IT-4F、Y6和DTPC-DFIC平面性的差异，采用AIM键临界点 (BCP) 处电子密度的拓扑分析进行研究，如图3所示。结果发现，三者结构中均存在H…π, S…O, S…H 和 H…H 四种分子内相互作用，此外，电子密度拉普拉斯值符号均为正，表明四种分子内相互作用均为闭壳层相互作用，其电子密度值均大于典型氢键(< 0.0034 a.u.)，从而保证分子具有较大的刚性，有利于降低重组能。值得注意的是，Y6分子内S…O的电子密度值高于IT-4F和DTPC-DFIC，有利于提高Y6中间核与末端间的旋转能垒并减少构象无序性。

图3. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC分子内键临界点(3, -1)的拓扑分析。

  研究人员进一步探究了激发态电荷转移特征。选择三者的S0→S1跃迁作为研究对象，其中S0→S1跃迁与分子内电荷转移和最大吸收峰有关系。通过空穴-电子分析 发现(图4)，空穴(蓝色)主要分布在中间核，电子(绿色)离域在整个共轭骨架上。Y6和DTPC-DFIC的空穴-电子质心距离较大，表明空穴-电子对的有效分离。IT-4F、Y6和DTPC-DFIC激发态与基态的密度差 (CDD) 结果表明均具有一个波峰-波谷-波峰的分布特点。量化结构中非氢原子对空穴、电子及空穴/电子重叠的贡献发现，IT-4F和DTPC-DFIC只有中间核及末端上原子有贡献而Y6几乎所有非氢原子均有贡献。进一步量化提取特征参数，IT-4F激子结合能大于Y6和DTPC-DFIC，且IT-4F具有更大的空穴-电子重叠度 (Sr)，表明IT-4F的激子解离相对较低。此外，Y6具有较大的HDI和EDI，表明在激发过程中，Y6的激子解离较为充分并引起了电子和空穴的聚集。原子-原子电荷转移矩阵用于分析激发过程中分子内电荷转移的方向，如图5所示。结果发现，三者的电荷主要从中间核向末端转移。分子片段间电荷转移 (IFCT) 用来具体量化电荷转移量。DTPC-DFIC的净电子转移量大于IT-4F，表明DTPC-DFIC具有较强的分子内电荷转移作用，该结果与光谱吸收的分析结果相一致。而Y6由于中间核上BT单元的引入改变了体系结构，所以分子的激发态电荷转移特征也发生了变化，虽然净电子转移量数值上相对较小但反向(末端向中间核)与正向的电子转移比例远大于IT-4F和DTPC-DFIC。该结果为Y6的多电荷传输通道中中间核间电荷传输模型提供了理论支撑。为了探究普适性，研究者选择A-DA’D-A型电子受体QX-Y和BTZ-Y进行模拟分析，也发现了相同的现象。

图4.(a) IT-4F、Y6和DTPC-DFIC在S0→S1过程中电子和空穴的分布(绿色表示电子分布，蓝色表示空穴分布)；(b) 空穴和电子的平滑描述(等值面 = 0.0005 a.u.)；(c)原子对的空穴、电子和空穴/电子重叠的贡献热图。

图5. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(a)原子-原子电荷转移矩阵热图和(b)分子片段间电荷转移示意图。

  以上相关成果以《Theoretical Study of Excited State Charge Transfer Characteristics based on A-D-A and A-DA’D-A type Non-Fullerene Acceptors》为题，在国际期刊《The Journal of Physical Chemistry C》上发表，论文第一作者为东华大学博士研究生崔永杰，共同第一作者为江西师范大学朱佩佩博士，通讯作者为江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡特聘教授，此外，感谢华东师范大学的史学亮研究员对该工作的帮助。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.1c01488