有机太阳电池（OSCs）由于其结构简单、质量轻、可大面积制备等优点，受到了广泛的关注。近年来，随着新型光敏活性层材料的快速发展和对活性层形貌调控的深入理解，OSCs的能量转换效率（PCE）不断取得突破。其中，活性层形貌调控对于提升器件效率至关重要。然而，基于本体异质结（BHJ）结构的活性层形貌较难调控，最佳形貌通常处于亚稳态且受热力学控制，因此，随着时间的迁移以及外部条件的变化，BHJ活性层向着热力学稳定状态变化，活性层的给/受体两相发生扩散，导致活性层中激子分离效率降低、器件性能下降。相对于BHJ，通过连续旋涂法制备的准平面异质结（PPHJ）OSCs，可以优化活性层垂直相分离形貌，促进电荷转移和收集，同时可以提高活性层形貌稳定性，有利于获得高效、稳定的OSCs。因此，PPHJ OSCs具有非常大的研究价值。
南昌大学/江西师范大学陈义旺教授团队在前期的研究中引入三元准平面异质结策略，通过连续旋涂给体层PM6，混合受体层F8IC:IT-4F制备出效率为14.2%的PPHJ三元OSCs器件（PM6/F8IC:IT-4F），有效改善了活性层垂直相分布，最终优化了器件性能（Adv. Funct. Mater. 2020, 1909760）。在此基础上，该团队进一步将三元准平面异质结的策略应用于大面积刮涂，通过连续刮涂给体层PM6和受体混合层ICBA:IT-4F，成功得到器件效率高达14.25%（有效面积为1.04 cm2）的大面积PPHJ三元OSCs器件（PM6/ICBA:IT-4F）。（Adv. Funct. Mater. 2020, 2003223.）。
近日，该团队继续采用连续旋涂的方式，结合PPHJ和BHJ，以非富勒烯体系PM6:IT-4F为例，深入探究了添加剂1,8-二碘辛烷（DIO）对形貌调控的影响机制。众所周知，溶剂添加剂被广泛应用于调控活性层的形貌。作为不良溶剂，高沸点、低蒸汽压溶剂添加剂DIO可以通过延长薄膜干燥时间提高聚合物给体结晶，其作用机理在基于富勒烯衍生物为受体的BHJ OSCs中已得到充分的研究。然而在非富勒烯OSCs中，由于非富勒烯受体小分子与聚合物给体的重复单元具有相似的线性共轭结构，因此DIO是对聚合物给体作用大还是对非富勒烯小分子受体作用大还不确定，DIO在非富勒烯OSCs活性层中的作用机制尚不明确，目前仍缺乏清晰和系统的研究。此外，DIO的引入通常会降低器件的开路电压（Voc），但是其原因尚不清楚。
针对以上问题，该团队结合BHJ和PPHJ，根据DIO的不同添加方式制备五种基于PM6为给体，IT-4F为受体的不同器件，其中两种为BHJ活性层PM6:IT-4F与PM6:IT-4F(DIO)，三种PPHJ活性层PM6/IT-4F, PM6/IT4F(DIO)以及PM6(DIO)/IT-4F。研究结果表明，PM6经过DIO处理后薄膜形貌变化较小，结晶增强不明显。而相比于聚合物给体，DIO在IT-4F中添加可以明显增强小分子受体结晶和聚集，经DIO处理的活性层表现出更有序的分子堆积和更合适的相分离形貌。此外，在基于PM6:IT-4F:DIO的BHJ器件中，PM6可以作为IT-4F的成核剂，因此，在共混膜中IT-4F表现出最强的结晶度和最大的结晶相干长度（CCL）。相比之下，在PPHJ器件中，在上层（IT-4F）中引入DIO可适当增加其结晶度，合适的CCL值和有利的垂直相分离形貌有助于实现最佳效率。值得注意的是，该项研究中首次提出结晶平衡因子（CCL聚合物/ CCL受体）概念并证实结晶平衡因子与器件性能密切相关。在PPHJ器件中，DIO可以调节受体的结晶度，使其与聚合物给体具有更平衡的结晶因子，这有利于电荷分离和转移，从而导致更加平衡的电荷迁移率和更高的填充因子（FF），短路电流密度（Jsc）和光电转换效率（PCE），因此，基于PM6/IT-4F(DIO) 的PPHJ器件获得了13.70%的最高效率，这些有趣的发现对今后有针对性地优化器件性能具有一定的指导意义。此外，通过能量损失研究发现，DIO优化后的器件电压（Voc）降低，主要有两部分原因。其一是DIO使得小分子受体结晶明显增强，其光学带隙明显减小；其二是DIO的加入使得原本结晶较好的小分子受体聚集性也明显增强，受体分子强聚集导致非辐射复合能量损失增加，最终导致Voc明显下降。因此，在未来设计活性层材料以及优化器件时，可能需要保证活性层结晶较好的同时减少活性层分子过度聚集，从而进一步提高OSCs器件效率。但是，目前结晶性和聚集性之间的关系还缺乏研究，对两者关系的认识尚不清楚，通常结晶性和聚集性同时提高，因此，如何有效调控分子结晶与聚集以及揭示两者之间的关系值得今后进一步思考和研究。
图1 . PM6、IT-4F的化学结构式和（b）BHJ和PPHJ有机太阳能电池器件结构；（c）基于IT-4F及其衍生物作为受体的BHJ和PPHJ OSCs的PCE。
首先，DIO的不同添加方式对器件性能的影响被探究。可以清楚地发现，在BHJ中，未经过DIO处理的器件表现出较高的Voc和较低的Jsc和FF，经过DIO处理后，器件Jsc和FF有所提高，但是Voc降低。在PPHJ中，亦表现出相似的器件性能变化规律，相比于其他两种器件，在IT-4F层添加DIO可以有效提高器件的Jsc和FF，表现出最高的PCE。值得注意的是，紫外可见光吸收光谱显示经过DIO处理后的IT-4F吸收波长明显红移，可能与IT-4F的结晶性提高有关。
图2. 基于PM6:IT-4F, PM6:IT-4F:DIO, PM6/IT-4F, PM6/IT-4F(DIO) 和 PM6(DIO)/IT-4F五种不同器件类型的性能;（a）器件光电转换效率；（b）器件外量子效率；（c）薄膜紫外可见光吸收光谱;（d）光电流与有效电压的关系;（e）器件电流对光强的依赖性（f）器件电压对光强的依赖性。
图3 通过DIO的不同添加方式处理的薄膜形貌图（a-i）原子力显微镜图，（j-l）透射电子显微镜图。
图4 二维掠入射广角X射线散射（a）二维图；（b）一维曲线图。（c）软X射线散射光谱图。器件和结晶参数的相关矩阵，其中（d）为结晶相干长度，（e）为峰面积。
为了深入研究添加剂对活性层形貌调控的作用机制，对经过DIO不同处理方式的薄膜表面形貌，内部聚集状态和分子链堆叠情况分别进行了原子力显微镜（AFM），透射电子显微镜（TEM），掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和软X射线散射（RSoXS）光谱的表征。可清晰地发现，DIO可诱导小分子受体IT-4F聚集，经DIO处理的OSC表现出更有序的分子堆积和更合适的相分离形貌。在BHJ中，PM6可以作为IT-4F的成核剂，因此，在共混膜中IT-4F表现出更强的结晶度和更大的CCL。而在PPHJ中，DIO可以适当调节IT-4F的结晶度，使其与PM6具有更平衡的结晶因子，这有利于电荷分离和转移，并且PPHJ相较于BHJ有更好的垂直相分布，故表现出更高的FF，Jsc和PCE。
图5. （a）DIO处理或不处理的BHJ和PPHJ活性层薄膜形貌示意图；（b）PM6:IT-4F:DIO和（c）PM6/IT-4F(DIO)活性层薄膜的深度X射线光电子能谱(DXPS)图。
研究人员进一步探究了DIO的引入对器件能量损失(Eloss)的影响以及Eloss与活性层形貌之间的关系。研究发现，相比于其他三种器件，基于PM6:IT-4F:DIO和PM6/IT-4F(DIO)的器件表现出较低的辐射损耗(ΔE2)和较高的非辐射损耗(ΔE3)。较低的ΔE2可能是由于给受体界面的能量无序减少，重组能降低，较高的ΔE3可能主要是由于薄膜中IT-4F的聚集性增加，导致EQEEL值降低。ΔE2和ΔE3都发生了变化，总的能量损失相差较小，因此造成Voc差异的另外一个主要原因是光学带隙的变化，这一结果对今后的研究有一定的指导意义。
图6 通过DIO不同添加方式处理的器件的能量损失分析。
相关成果以《Revealing Morphology Evolution in Highly Efficient Bulk Heterojunction and Pseudo-Planar Heterojunction Solar Cells by Additives Treatment》为题在能源材料领域著名期刊《Advance Energy Materials》上发表。论文第一作者为南昌大学硕士研究生何倩楠，共同第一作者为上海交通大学博士研究生张明。通讯作者为南昌大学/江西师范大学陈义旺教授以及江西师范廖勋凡教授，合作通讯作者为上海交通大学刘峰教授。此外，感谢江西师范大学徐国栋博士、林雪平大学高峰教授及其博士研究生张或天对本工作的帮助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003390
