海藻酸在海洋中广泛存在，海藻酸钠作为其中的一种是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按（1→4）键连接而成，是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。 海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。

  近日，伦敦大学学院（UCL）Ivan Parkin教授和何冠杰博士课题组在国际顶刊ACS Advanced Materials & Interfaces 上发表题为 “Investigation of a Biomass Hydrogel Electrolyte Naturally Stabilizing Cathodes for Zinc-Ion Batteries”的研究工作。该工作通过研究对比纯天然海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶电解质（SA-PAM）和水系电解液的电化学性，揭示了自身具有正极稳定性质的生物质水凝胶，促进的柔性锌离子电池的产业化道路。由于对正极预嵌入金属阳离子的稳定作用，该电解质比水系电解液具有更高容量保持率，1000圈的容量保持率在96%，比水系电解液高4%。非原位的XRD和SEM-EDX表征进一步证明了电解质中的离子转移机制。

图1. SA-PAM电解质在全电池测试结果（a）CV曲线扫描速率范围从0.1 mV s^-1到1 mV s^-1； （b）CV曲线中log（i）vs log（v； （c）扩散电容控制贡献； （d）电流密度为0.1至5 A g^-1的充放电倍率性能； （e）在不同电流密度下，SA-PAM-NMO全电池的恒电流充放电曲线； （f）在2 A g^-1的电流密度下的长期循环稳定性。插入图是前50个循环的活活过程。

  图1揭露出该水凝胶电解质在全电池中随着电流密度增加以电容控制为主，与水系锌离子电池类似，其最高容量可达305 mA h g^?1（ 0.1 A g^?1）。而水系电解质锌离子电池仅有277 mA h g^?1。CV和CD 的表现中，该电解质与水系锌离子电池均有相似的充放电平台，用于H⁺和Zn²⁺的插层。在长循环充放电的对比中，由于天然的游离Na⁺的存在，SA-PAM电解质拥有着更高的容量保持率，2 A g^-1 的电流密度下1000圈容量保持率在 96%。而单一的海藻酸水凝胶和水系电解液仅分别有有70.1% 和92%。为了研究是否由电解液中Na+提高的稳定性。课题组通过在水系电解液中加0.2M Na₂SO₄发现水系电解液的全电池电容保持率达到95.2%。因此天然存在在SA-PAM中的游离Na⁺对此正极材料有着补足预嵌入离子和抑制溶解的作用。非原位SEM-EDX的数值也揭露出Zn²⁺和Na⁺分别在正极和电解质中的传输方向。

图2. Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm^-2的电流密度和1200s的循环充电时间下的镀锌/剥离性能。

  此外图二也揭示了SA-PAM 在对称电池测试中的稳定性。在0.5 mA cm^-2 的电流密度和1200秒恒流充放电下，SA-PAM稳定保持了250个小时而水系电解液仅保持了130个小时。

图3. 柔性器件测试。（a）柔性装置的示意图；（b）在1 A g^-1的电流密度下，柔性器件的恒电流充放电结果。内部图显示了由串联连接的设备供电的LED板； （c）柔性设备的开路电势； （d）装置的尺寸； （e）柔性设备为温湿度计供电的设备的初始状态； （f）弯曲形态的供电； （g）扭转力下的供电； （h）剪切后对温湿度计的供电。

  如图三中的结构所示，柔性设备为三明治结构。在真空辅助液体传递模塑的工艺下，所得设备的长度约为7厘米，其大小适合便携式电子设备。通过串联连接两个设备，该设备可以为发光二极管（LED）显示面板供电（图3b）。如图3c所示，柔性ZIB的1.39 V开路电势与纽扣电池组件相同，这支持该方法作为一种合适的制造策略。为了证明设备的物理稳定性，将柔性ZIB连接到数字温湿度计后，对柔性设备进行了弯曲，扭曲和切割（图3f-h），其为电表供电的能力不受影响。为了进一步评估该设备的电化学性能（图3b），在1 A g^-1的电流密度下，器件演示获得了160 mA h g^-1的出乎意料的高比电容，这与从纽扣电池测试获得的电容一致。拉伸试验也表明水凝胶电解质具有极好的拉伸性。

  在此工作中，通过将层状δ-Na_0.65Mn₂O₄·1.31H₂O和SA-PAM组合在一起，制得了对正极稳定的水凝胶锌离子电池。原始的可生物降解藻酸盐电解质SA的比容量为258 mA hg^-1，而复合水凝胶电解质SA-PAM进一步增强了电化学稳定性和机械性能，提供了优异的比容量和305 mAh g^-1的离子电导率，分别为2.92×10^-2 Scm^-1。使用XRD，XPS和EDS进行的异位测试精确地研究了水凝胶ZIB的电化学反应。在正极材料上观察到的Zn ²⁺和Na⁺的可逆夹层表明，水凝胶电解质中离解的Na⁺可以减轻活性材料晶体结构的塌陷，从而提供出色的比容量。所制造的柔性器件在1 A g^-1下还具有160 mA h g^-1的比容量，以及出色的机械性能，能够抵抗粘合，扭曲和切割。

  文章的第一作者为东淏博，通讯作者为何冠杰博士和Ivan P. Parkin教授。通讯单位为伦敦大学学院，林肯大学。

  文章链接：

  Investigation of a Biomass Hydrogel Electrolyte Naturally Stabilizing Cathodes for Zinc-Ion Batteries

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20388