随着电子数码、交通工具、大规模储能设备的发展，人们对于高能量密度电极的需求也日益增加。但是传统的锂离子电池的能量密度只有~240 Wh kg^-1或者 ~640 Wh L^?1，提升电池能量密度的两个关键因素是容量和两极之间的操作电压。在负极领域，传统的石墨负极的比容量和脱锂电位分别为372 mAh g^-1和0-0.2 V，这极大的限制了电池能量密度的进一步提升。锂金属凭借超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最负的还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）被认为是负极材料中的“圣杯”电极。一般来说，锂金属电池指的是以金属锂作为负极，根据正极的不同而分别锂硫电池（Li-S）、锂空电池（Li-O₂）以及以传统NMC作为正极的电池(Li-LMO)。

  但是自从上世纪七十年代被发明出以后，锂金属电池就被认为是一种“不安全”的能量存储装置。除了锂的活泼所造成的加工困难以外，锂枝晶和不稳定的固态电解质界面（SEI）膜是造成锂离子电池失效的主要原因。研究发现，聚合物基人工SEI膜的发展将有效解决这个问题。具有离子导电性的聚合物通过引导锂离子有序沉积，能够有效抑制锂枝晶和不稳定界面的产生，提升锂金属电池的电化学稳定性。

离子导电聚合物人工SEI膜的分类

  近日，南开大学杨化滨研究员和美国橡树岭国家实验室(ORNL)曹鹏飞研究员合作在Materials Today发表了最新综述“Ionic Conductive Polymers as Artificial Solid Electrolyte Interphase Films in Li Metal Batteries – A Review”。该综述系统分类总结了离子导电型聚合物作为人工SEI膜的在锂金属电池领域的最新研究进展，重点介绍了近几年相关聚合物在抑制锂枝晶以及稳定锂金属界面方面的代表性工作，并提出了锂金属负极研究所面临的主要挑战以及从导离子聚合物角度的解决思路。南开大学材料科学与工程学院二年级博士生高世伦为论文第一作者，南开大学杨化滨研究员与美国橡树岭国家实验室曹鹏飞研究员为共同通讯作者，美国佐治亚理工学院刘念教授也参与了综述的写作与修改工作。

  首先，作者简短地介绍了一下锂离子电池的发展历史，指出高能量密度和高安全性一直是锂离子电池追求的目标。而锂金属电池凭借超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最负的还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）而引起极大的关注，但是由于锂枝晶和不稳定界面的产生，极大的限制了锂金属电池的商业化进程。近几年的相关研究表明，固态电解质界面（SEI）膜在抑制锂枝晶的生长、保护电极方面起着重要作用。但是自然形成的SEI机械强度低，在锂金属电极不断变化过程中极易破碎，从而失去作用。

  为了解决这个问题，研究人员提出了人工SEI膜的概念。根据材料的不同，人工SEI膜可分为无机人工SEI膜和有机人工SEI膜。无机材料具有比较高的机械强度和相对较高的离子传导性，但是由于脆性较大，在电极的体积变化过程中极易破碎，失去保护作用。而有机SEI膜，虽然机械强度相比无机材料低，但是可加工性、柔韧性都有了很大的提升。设计合理的有机SEI膜能够有效抑制锂枝晶的形成、提升锂金属电池的稳定性。本文针对文献报道的有机聚合物人工SEI膜进行了系统的分类和总结，并在此基础上提出了设计人工SEI的基本准则和未来的发展发展方向。

图1. SEI膜与人工SEI的特性对比。

  理想的人工SEI膜应该满足化学/电化学稳定性高、机械强度高、具有离子传导性等条件。根据锂离子传导方式的不同，作者将离子传导型聚合物分为非极性基团、极性基团、带电基团以及组合基团型聚合物。每一种聚合物都有各自的优缺点：

  对于非极性基团型聚合物（主要为PEO基聚合物），聚合物具有较高的离子传输能力和较好的柔韧性。此外，过去作为聚合物基固态电解质的研究经验可以为当前研究人工SEI膜提供借鉴。但是此类聚合物的离子电导率受聚合物结晶性的影响很大，抑制结晶性是研究的重点之一。对于极性基团聚合物，由于电解质与极性基团之间存在偶极-偶极的相互作用，将会抑制酯类电解液的活性，使得所构成的SEI膜中，阴离子组分增加。但是这种偶极-偶极的相互作用随着极性基团与电解质种类的不同而不同。带电基团型聚合物能够大幅提升阳离子迁移数 ，有助于实现均匀稳定的锂离子迁移、抑制锂枝晶的形成。但是一些具有带电基团的聚合物比如全氟磺酸，具有较差的机械性能，这限制了聚合物的应用。与无机材料混合使用来提升机械强度是一个研究方向。具有多种离子导电基团的聚合物能够发挥各种导电聚合物的独特优势，但是相应的制备条件也更加复杂。生物衍生材料是一个比较有前景的发展方向。

图2. 不同类型的离子导电聚合物作为人工SEI膜。

  最后，作者针对这几种聚合物作为人工SEI膜在抑制锂枝晶、稳定电极方面的独特优势并基于目前的研究，提出了在后续制备高性能聚合物作为人工SEI膜的研究方向：安全导向、标准化定量测试、高能量密度导向所带来的更高性能的聚合物以及生物材料的应用。

  金属锂一直是非常理想的负极材料之选，但是在实际应用中，锂金属自身的安全性隐患和低库伦效率严重限制了金属锂负极的发展。为了获得长循环、高容量和高安全性的金属锂电极，电解液的开发、电解质的制备、复合电极的制备乃至锂金属的保护仍需进一步的设计探索和优化。

  锂金属电池人工SEI膜制备的各项标准以及电池测试流程的标准化亟待进一步规范。以安全性为前提，在提升电池循环寿命的同时，量化聚合物SEI膜的各项指标，比如人工SEI膜的厚度、模量、离子电导率、电解液的吸收量等。锂金属电池的测试方面，作者认为应该建立领域内公认的测试标准。比如Li-Cu电池的测试，使用1μm厚的铜箔，在0.5 mA cm^-2的电流下，容量为1 mAh cm^-2等。同样的测试标准液应该在电解液的添加量、锂箔的厚度以及正极的面容量等方面制定。

  相信通过不同学科工作人员的共同努力，在未来的发展中，聚合物在能源领域的应用必将发挥更大作用。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.06.011

作者简介

  杨化滨，男，南开大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师。于1993年和1998年在南开大学获得理学学士和博士学位。2002-2004年在日本产业技术综合研究所（关西中心）任职为日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员。目前主要从事高效储能材料以及高分子聚合物材料的基础应用研究。作为项目负责人先后承担了863计划子课题、国家自然科学基金、教育部科技支撑计划、教育部科学技术重点、天津市科技支撑计划、天津市应用基础及前沿课题和多项横向课题。近年来，在Nano Energy、Materials Today、ACS Appl. Energy Mater.、Adv. Mater. Interfaces等期刊发表诸多论文。

  曹鹏飞， 男，美国橡树岭国家实验室(ORNL)研究员。在天津大学获学士 (2008)和硕士学位 (2010)。2015年12月在美国凯斯西储大学(Case Western Reserve University)获得高分子科学与工程博士学位。2019年1月受聘ORNL正式研究员，申请并负责多项能源部研究课题。致力于结构和性能可控的合成高分子的基础和应用研究，目前主要从事高性能弹性体的制备及应用和合成高分子在锂电池的应用。至今，以通讯和第一作者在Angew. Chem.，Macromolecules, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等期刊发表文章30篇。

  高世伦，男，2015年毕业于烟台大学，化学化工学院，高分子材料与工程专业。同年进入天津理工大学攻读硕士，师从于张联齐研究员，从事锂离子电池正极材料的研究与开发。2018年进入南开大学攻读博士学位，目前博士二年级，主要从事有机聚合物材料的设计制备以及在新能源材料领域的应用。博士生导师为杨化滨研究员。在博士期间参与发表学术论文7篇，其中以第一作者身份在Nano Energy (IF=15.5)、Materials Today (IF=24.4)以及Electrochim. Acta发表学术论文各一篇，申请中国发明专利一项。

  小tips: 他还创立了个人微信公众号“研海拾珠”（ID：yanhaishizhu），主要向大家提供博士申请以及研究生科研、生活等方面的经验教训与资源分享，欢迎大家搜索关注。

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