得益于出色的理化性质，多孔碳材料在能源及环境应用领域具有广泛的用途。大量研究表明，构建分级多孔结构是提升其性能的一种有效手段。这是因为分级多孔结构集成了不同尺寸孔隙结构的优点：不仅可以借助小尺寸孔隙的高比表面积优势，促进功能位点的分散并提供较大的可接触面积；同时，也可以通过大尺寸孔隙实现高效的物质传输。尽管通过这一策略可以普遍实现多孔碳材料性能的提升，但对于不同应用而言，其孔隙结构仍需进行精确调控才能实现性能的最大化。因此，发展通用且可控的分级多孔碳材料（Hierarchically porous carbon, HPC）制备方法是实现其合理化设计的前提。此外，为了推动分级多孔碳材料的快速发展，其制备方法同时也要兼具简便性。然而，目前所发展的分级多孔碳材料制备方法，例如：活化法、模板法、离子热法以及金属有机骨架材料碳化法，均难以同时满足上述要求。

  针对这些方法的局限性，中国科学技术大学梁海伟教授课题组与丁延伟教授合作，提出了一种简单、通用且可控的无孔配位聚合物碳化合成分级多孔碳材料的方法。此项工作证明，多种类型的配体分子（羧酸类、氮杂环类、酚类、磺酸类以及它们混合类）均可与锌离子在室温碱性水溶液体系经金属-配体自组装过程转化为无孔配位聚合物，且经一步碳化后即可得到分级多孔碳材料（图1）。此外，这种普适性也证明了配体衍生碳材料所具有的分级多孔特性源自配位聚合物的一般热解行为，而与配位聚合物的多孔性无关。根据配体分子结构及组成的不同，衍生碳材料的比表面积以及孔容最高可分别达到 2647 m² g^-1 和 2.39 cm³ g^-1，与此同时也能实现原位氮掺杂和硫掺杂。

图1. 分级多孔碳材料的制备。（a）热解无孔配位聚合物制备分级多孔碳材料的合成示意图；（b）用于制备无孔配位聚合物的配体分子结构示意图。

  为了进一步理解无孔配位聚合物衍生碳材料的孔隙形成机制，他们采用热重-质谱以及热重-电感耦合等离子体发射光谱两种在线热分析手段对无孔配位聚合物的热解过程进行了追踪，并结合热解中间产物的结构及组成分析，最终揭示了基于氧化锌原位模板效应以及碳热还原效应诱导的碳材料孔隙结构形成机制（图2）。

图2. 无孔配位聚合物衍生碳材料孔隙形成机制示意图。

  另一方面，他们从配体分子层面的合理设计理念出发，针对分级多孔碳材料孔隙结构的调控目标，进一步发展出了一种混合配体策略。研究结果表明，使用线性二元羧酸分子作为二级配体，可以有效拓宽衍生碳材料的孔径分布，并提升碳材料结构中介孔及大孔的占比（图3）。这一结果可以归因于：线性二元羧酸具有较差热稳定性，在热解过程中会快速分解，进而起到额外的造孔效果。

图3. 混合配体策略实现碳材料孔隙结构的调控。（a）所采用的二级配体分子结构；（b-d）混合配体衍生碳材料的氮气吸脱附等温线（b）、累积孔容分布（c）及孔径分布（d）。

  鉴于数百种以上的商业化配体分子来源，该项研究有望从分子水平上给分级多孔碳材料的结构设计及制备提供新思路。相关成果以“Hierarchically Porous Carbons Derived from Nonporous Coordination Polymers”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上 (DOI: 10.1021/acsami.0c06423)。论文的第一作者为中国科学技术大学博士生童磊、硕士生张乐乐以及厦门大学王宇成博士，通讯作者为中国科学技术大学梁海伟教授和丁延伟教授。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c06423

  梁海伟教授课题组主页：http://lianghw.ustc.edu.cn/