π-共轭结构聚合物在电致发光材料、场效应晶体管等领域具有广阔的应用前景，而π-共轭纤维状纳米结构有利于增强π-共轭结构的相关性能。如何在纳米水平上高效简便制备这类共轭纤维状纳米结构及其尺寸和功能进行精确调控是制备基于π-共轭高分子纳米功能材料的核心挑战之一。

  中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室的黄晓宇/冯纯团队近年来一直致力于基于π-共轭结构的对苯撑乙烯撑寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)及其衍生物的纳米结构的精细构筑，取得了一系列研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, doi: 10.1002/anie.202000327)。他们研究发现在制备高分子单晶中采用的“自晶种”策略可应用于制备长度均一的纳米纤维种，通过退火温度的调控制备具有不同长度、以OPV为核的单分散纳米纤维(图1A)。虽然“自晶种”策略已经应用于以聚噻吩和OPV为核的纳米纤维的制备中，并取得了一定的研究成果，但是对于含有π-共轭链段的嵌段共聚物 “自晶种”行为还有许多关键问题有待解答？例如，π-共轭基元的长度是否会影响“自晶种”行为？含有不同长度共轭基元的共聚物是否可以利用“自晶种”制备单分散的异核纳米纤维？这些问题的解答不仅将加深对“自晶种”行为的理解，还将有助于该策略的推广应用。最近，该团队在Macromolecules (2020, 53, 1831-1841)上以“How a Small Change of Oligo(p-phenylenevinylene) Chain Length Affects Self-seeding of Oligo(p-phenylenevinylene)-containing Block Copolymers”为题，对这两个关键问题的解答给出了重要的启示。

  他们首先合成了分别含有4、5和6个重复单元的结晶π-共轭对苯撑乙烯撑寡聚物OBPV (OBPV = oligo(2,5-dibutyloxy-1,4-phenylenevinylene))，通过链末端修饰引入炔基后，与含有叠氮末端的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM = poly(N-isopropyl acrylamide))进行铜催化的炔-叠氮环加成反应(图1B)，制备了含有不同长度结晶链段、相同长度成壳链段的嵌段共聚物OBPV_n-b-PNIPAM₄₉(n= 4, 5或6)。在此基础上，系统考察了嵌段共聚物OBPV_n-b-PNIPAM₄₉ (n= 4, 5或6)中OBPV的链段长度以及溶剂等因素对其“自晶种”行为影响。

图1. (A) 利用“自晶种”制备不同长度单分散纤维示意图；(B) OBPV_n-b-PNIPAM₄₉ (n= 4, 5或6)的合成路线示意图。

  他们研究发现对于OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉体系，均可以利用“自晶种”策略制备单分散长度可控的、分别以OBPV₆和OBPV₅为核的纳米纤维，纳米纤维的长度随着退火温度的升高而增大(图2)。但是在相同的溶剂和退火温度区间内，所得纤维胶束的长度随着OBPV链长的增大而降低(图2G)。例如在甲醇中，OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的种子胶束在退火温度为70°C时的长度仅为90 nm左右，而OBPV₅-b-PNIPAM₄₉在退火温度为65°C时的长度约为750 nm。另外在相同退火温度和溶剂中，幸存种子胶束(surviving seeds)的含量也随着OBPV链长的增大而上升。其种子胶束的抗溶解性能力依次为OBPV₆-b-PNIPAM₄₉ > OBPV₅-b-PNIPAM₄₉ > OBPV₄-b-PNIPAM₄₉。例如，在乙醇中，退火温度为40°C时，约有55%左右的OBPV₅-b-PNIPAM₄₉种子胶束会溶解，而在相同条件下，OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的种子胶束几乎不溶解。这些实验结果说明即使OBPV的重复单元数从5仅仅增加到6，一个重复单元的增长仍会显著地影响含有OBPV链段共聚物的“自晶种”行为。

图2. OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的种子胶束在乙醇中退火(A) 60°C、(B) 70°C和(C) 80°C以及在异丙醇中退火(D) 60°C和(E) 70°C时得到纳米纤维的TEM图；(F) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的种子胶束在60°C乙醇中退火时得到纳米纤维的TEM图；(G) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉在不同溶剂中得到的纳米纤维的长度与温度诱导“自晶种”过程中退火温度的关系图；(H) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉在不同溶剂中不同退火温度下幸存的种子胶束(surviving seeds)的浓度的对数与温度诱导“自晶种”过程中退火温度的关系图。

  他们将OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的种子胶束溶液以1:1相混合后，通过“自晶种”策略中退火温度的调控，仍可以制备单分散长度可控、胶束核中同时含有OBPV₆和OBPV₅链段的纳米纤维(图3)。由于OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的种子胶束具有不同的热稳定性，不仅可以通过退火温度调控所得纤维胶束的长度，还可以调控OBPV₆和OBPV₅链段在纤维胶束核中的分布，制备嵌段或梯度型纳米纤维。更为重要的是，该实验结果说明虽然OBPV₅和OBPV₆具有不同的共轭长度，π-π堆砌时无法形成完美的面对面排列，仍可以利用“自晶种”策略制备单分散异核纳米纤维。

图3. OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和 OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的种子混合溶液在退火温度为(A) 40°C、(B) 50°C、(C) 60°C、(D) 65°C和(E) 70°C时得到的纳米纤维的TEM图；(F) 所得纳米纤维的长度与温度诱导“自晶种”过程中退火温度的关系图；(G) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉混合体系共“自晶种”过程的示意图。

  该工作结果表明π-共轭基元链长的细微改变会显著地影响含有π-共轭链段共聚物的“自晶种”行为，含有不同链长共轭基元的共聚物，仍可以利用“自晶种”策略制备长度可控的单分散异核纳米纤维。该工作为利用“自晶种”策略制备长度精确可调的以不同π-共轭基元为核的纳米纤维材料提供了重要实验基础和理论指导。

  中国科学院上海有机化学研究所崔怡楠博士是该文第一作者，中国科学院上海有机化学研究所为第一通讯单位。中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员和冯纯副研究员以及加拿大多伦多大学Mitchell Winnik教授为共同通讯作者。上述研究工作得到了科技部、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项(B类)、中国科学院青年创新促进会和上海市科委的资助。

  论文链接：Yinan Cui, Zhiqin Wang, Xiaoyu Huang,* Guolin Lu, Ian Manners, Mitchell A. Winnik,* Chun Feng* “How a small change of oligo(p-phenylenevinylene) chain length affects self-seeding of oligo(p-phenylenevinylene)-containing block copolymers”, Macromolecules 53(5), 1831-1841(2020).

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00068