渗透能发电是极具潜力的发电技术，它可以利用压力延滞渗透(PRO)膜技术将盐差能转换成电能，不仅有助于缓解当今的能源问题，还能对废水进行二次利用。然而膜污染限制了当前渗透能发电技术的发展，一旦出现膜污染问题，渗透能发电的能量密度就会显著下降。
为了解决这个问题，武汉大学李雪副研究员课题组先通过阴离子开环聚合的方法制备了超支化聚缩水甘油醚(HPG)，然后用α-硫辛酸和氨基磺酸进行官能团修饰，制备带负电的硫酸酯化超支化聚缩水甘油醚(SHPG)，最后通过迈克尔加成反应将SHPG接枝到聚多巴胺(PDA)修饰的聚醚砜(PES)中空纤维膜上，得到PES-g-SHPG膜。对PES-g-SHPG膜进行抗细菌吸附、抗蛋白质吸附以及PRO过程抗污测试，结果证明PES-g-SHPG的抗细菌吸附和抗蛋白吸附性能比未改性的PES膜大幅增强。在不同操作压力的PRO测试中，相比于未改性的PES膜，PES-g-SHPG膜的通量下降更少并且反洗恢复率更高。
图1 (a)PES-g-SHPG膜的制备路线图；(b)PES，PES-PDA和PES-g-SHPG三种膜的抗蛋白吸附测试；(c)PES，PES-PDA和PES-g-SHPG三种膜的抗菌测试；(d)改性前后PES膜的PRO抗污测试。Reprinted from (J. Membr. Sci. 2018, 563, 521-530), Copyright (2018), with permission from Elsevier.
其后，进一步研究发现，SHPG涂层在长时间使用后会被破坏，这是因为膜材料在实际操作过程中，遭受到污染物侵蚀、受压或操作不当等首先在修饰层键能较弱的位置发生断裂而产生不同程度的微损伤。如果膜修饰层不具备自修复的能力，污染物能轻易穿过微损伤，继续破坏修饰层和膜材料本体结构，进而降低水通量并且影响膜使用期限。为此，该课题组首先使用CuSO4/H2O2氧化体系将聚多巴胺修饰层均匀地覆盖在超薄复合膜上，然后采用水相迈克尔加成的方法，将含SHPG以及含残余氨基官能团的季铵化线性聚乙烯亚胺(QPEI)依次接枝到聚多巴胺处理过的超薄复合膜界面聚合层表面(PES-PDA膜)，制备了可智能自修复PES-g-SHPG-QLPEI膜。对改性后的膜进行抗细菌吸附、抗蛋白质吸附以及PRO过程抗污测试，结果证明改性后膜抗污性能强于未改性之前的PES膜。为了检验该抗污涂层在污水中的长期稳定性，将PES-g-SHPG膜和PES-g-SHPG-QLPEI膜浸泡在复杂的城市污水体系中三个月进行陈化处理。在抗菌和抗蛋白测试以及PRO抗污测试中，陈化后PES-g-SHPG膜的抗污性能比未陈化之前要弱，说明SHPG层遭到破坏；而陈化处理后的PES-g-SHPG-QLPEI膜与其未陈化时抗污能力基本相同，这说明了该涂层具有良好自修复特性。这是因为当微损伤最初出现的时候，临近具有高迁移能力的链单元由于静电吸引力而转移到微损伤区域附近进行修补，有效地避免微损伤进一步扩大而出现膜材料的结构和功能无法弥补的损坏。这种修饰层是一种自发的修补系统，能使膜材料在出现微损伤后尽快回复到原先的结构和功能，有利于提高膜材料的使用寿命和分离性能。
图2 (a)PES-g-SHPG-QLPEI膜抗污自修复机理图；(b)与(c)分别陈化前后PES、PES-g-SHPG和PES-g-SHPG-QLPEI三种膜抗蛋白吸附测试和抗细菌测试；(d)PES-g-SHPG-QLPEI的PRO抗污测试；(e)陈化后的PES、PES-g-SHPG和PES-g-SHPG-QLPEI三种膜的PRO抗污测试。Reproduced from (J. Mater. Chem. A 2019, 7, 8167-8176) with permission from The Royal Society of Chemistry.
在另一项自修复膜研究中，继续沿用CuSO4/H2O2氧化法将聚多巴胺修饰层均匀地覆盖在超薄复合膜上，然后采用水相席夫碱反应的方法，将含氨基组分的两性离子共聚物(PASV)以及含氨基官能团的线性聚β-环糊精(LPCD)依次接枝到聚多巴胺处理过的超薄复合膜界面聚合层表面(PES-PDA膜)。合成中以N-乙烯基咪唑和N-乙烯基邻苯亚胺作为单体进行RAFT聚合，通过官能团修饰引入金刚烷作为动态交联的“纽扣”制备PASV共聚物，同时制备带有氨基的LPCD作为动态交联的“纽扣孔”。当微损伤最初出现的时候，临近的具有高迁移能力的链单元通过“自融合”效应和“金刚烷-环糊精”主客体超分子相互作用而迅速转移到微损伤附近区域进行修补，有效地避免微损伤进一步扩大而造成膜材料的结构和功能无法弥补的损坏，其修复机理如下图所示。基于动态非共价键的主客体超分子相互作用，能有效保护两性离子共聚物单一修饰层直接暴露在污染物下，其双重保护机制更有利于提高膜材料的使用寿命和分离性能，应对更为复杂的分离体系。
图3 (a)PES-g-PASV-LPCD膜的制备路线图；(b)和(c)为陈化处理前后PES，PES-PDA，PES-g-PASV和PES-g-PASV-LPCD四种膜的抗蛋白吸附测试和抗细菌测试；(d)和(e)分别是污染物为牛血清蛋白和腐殖酸的PES-g-PASV-LPCD膜的PRO抗污测试。Reprinted with permission from (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019，DOI: 10.1021/acsami.9b16895). Copyright (2019) American Chemical Society.
以上相关成果分别发表在ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b16895)，Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A 2019, 7, 8167-8176)和Journal of Membrane Science (J. Membr. Sci. 2018, 563, 521-530)上。论文的第一作者为武汉大学化学与分子科学学院硕士生李家乐，通讯作者为李雪副研究员，共同通讯作者为武汉大学蔡韬副研究员与新加坡国立大学Chung Tai-Shung教授。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.9b16895
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta10484k
