共轭聚合物由于具有丰富的结构可设计性、柔性和易于加工性等优点，在有机电子学的研究中撑起了半边天，广泛应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管等光电器件。然而在新兴交叉领域——有机自旋电子学中，共轭聚合物在结构多样性方面还未发挥出真正的优势。如何通过改变聚合物结构来调控有机自旋电子器件的性能，到底什么样的分子结构更有利于自旋的传输？这些问题都是有机自旋电子学领域亟待解决的重要科学问题。

  为了探究聚合物分子结构对有机自旋器件性能的影响，中国科学院化学研究所于贵研究团队与中国科学院物理研究所金奎娟团队合作，通过引入氮原子到异靛青骨架和改变烷基链枝杈点位置来调整聚合物分子结构，改变聚合物共轭骨架电学结构和堆积结构，在场效应晶体管中实现了最高达3 cm²V^-1s^-1的迁移率，在有机自旋阀器件中实现了50K下最高25%的磁阻值，实现了分子结构对电荷载流子和自旋输运的调控。

图1. （a）分子设计策略。（b）分子合成路径。

  在前期工作中（Adv. Electron. Mater. 2019, 1900318），该团队利用基于DPP单元的含有两个不同烷基侧链聚合物（PTDCNTVT-420和PTDCNTVT-320）制备有机自旋阀器件，前者只比后者多一个亚甲基的情况下实现了10K下最高30%的磁阻值，比后者的最高20%整整提高了50%。鉴于如此大的性能差异，该团队从改变烷基链和共轭骨架出发，设计了四种具有对不同分子结构的聚合物，如图1所示。通过引入氮原子到异靛青骨架来改变共轭结构的电学性质，通过改变烷基链枝杈点位置来调整薄膜微结构。首先进行场效应晶体管的制备，得到四种聚合  物都有双极性电荷载流子传输性能，场效应迁移率都超过0.3 cm²V^-1s^-1，其中PAIID-CNTVT-C1最高的达到3 cm²V^-1s^-1。随后制备了聚合物自旋阀，器件结构如图2a中插图所示，器件测试所得典型的磁阻曲线如图3所示，都呈现了较高的磁阻值，器件的磁阻值随聚合物结构而变化。与单纯异靛青骨架相比，引入氮原子形成氮杂异靛青骨架的两种聚合物在不同温度下都呈现出更高的磁阻值。通过图2b的聚合物能级可以看出，引入氮原子使聚合物的HOMO和LUMO能级同时降低，更有利于自旋注入，这可能是引起器件性能提高的主要因素。而对于相同的共轭骨架不同烷基链的聚合物，磁阻值也略有差异，这归因于聚合物的不同结晶性和聚集态结构。该工作对于有机自旋电子学领域中聚合物分子设计提供了很好的研究思路和参考。

图2. （a）不同聚合物自旋阀在不同温度下磁阻值的变化。插图为自旋阀器件结构。（b）基于循环伏安法测试的聚合物能级和磁性电极的费米能级。

图3. 基于聚合物（a）PIID-CNTVT-C3和（b）PAIID-CNTVT-C3自旋阀的磁阻曲线。

  以上研究成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.9b07863）上，论文第一作者为中国科学院化学研究所博士研究生李栋，通讯作者为中国科学院化学研究所于贵研究员和中国科学院物理研究所金奎娟研究员。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b07863