近年来一系列研究表明基于分子纳米粒子精确合成的巨型分子体系（giant molecule）(Macromolecules 2014, 47, 1221.) 是一个研究软物质材料自组装的理想平台。通过调节巨型分子的相互作用力，几何形貌，拓扑结构，巨型分子可以形成一系列包括Frank-Kasper相以及准晶相在内的超分子组装结构。然而，当前较少有工作研究有关巨型分子体系内相形成/相转变的速度以及过程。而这个经典的动力学问题对于更加深入了解巨型分子的自组装行为至关重要。

  在此研究中， 一系列AB_n型巨型分子通过将一个亲水polyhedral oligomeric silsesquioxane （POSS）纳米粒子与不同数量的疏水POSS 纳米粒子精确相连而成。通过调节同一个巨型分子中疏水POSS的数量（n=2-6），巨型分子会形成不同的超分子组装结构 （包括六方紧密堆积柱状结构（HEX）, Frank-Kasper A15相，Frank-Kasper σ相）。更为有意思的是，AB₅型巨型分子（一个亲水POSS纳米粒子连接5个疏水POSS纳米粒子）以及AB₆型巨型分子 (一个亲水POSS纳米粒子连接6个疏水POSS纳米粒子) 在低退火温度下可以形成十二重对称准晶相（Dodecagonal quasicrystal, DQC）, 而在高退火温度下可以形成Frank-Kasper σ相(图一)。

图一 AB_n型巨型分子小角X-Ray散射（small angle X-ray scattering (SAXS)）表征及相图。

  研究人员通过小角X-Ray散射（Small Angle X-ray Scattering (SAXS)）详细的研究了DQC相和σ相之间的相稳定关系以及相转变动力学过程 （图二）。当分子由熔融无序状态淬火到低温状态时（110 °C），只有DQC相形成（图二a，相应的结构有序度随时间变化关系如图二d所示）；而当分子由熔融状态淬火到高温状态时（125 °C），只有σ相形成（图二c，相应的结构有序度随时间变化关系如图二f所示；同时再将此样品置于低温长时间退火（110 °C），依旧只有σ相形成）；当分子淬火到中间温度时（118 °C），SAXS结果表明DQC相首先形成， 之后逐渐相转变为σ相（图二b，相应的结构有序度随时间变化关系如图二e所示）。实验结果表明在此体系中DQC 相是具有动力学优势的亚稳定相，而σ相是稳定相。

图二 基于SAXS的AB₅型巨型分子相形成过程的动力学研究。样品由熔融无序状态下（150 °C）淬火到不同温度(a) 110 °C, (b) 118 °C, (c) 125 °C后在不同退火时间对样品结构的SAXS检测。样品由熔融无序状态下（150 °C）淬火到不同温度(d) 110 °C, (e) 118 °C, and (f) 125 °C后，样品结构有序度与退火时间的关系。

  除此以外，研究人员对于在此相形成/转变过程中的结构有序度变化以及X-ray图中特征衍射峰强度变化进行了详细研究。结果表明DQC相以及σ相的形成都是“成核控制”的过程。同时小幅震动剪切实验表明当同种样品具有不同超分子结构状态时（无序状态，DQC相，σ相），样品会表现出不同的流变学性质。

  对于巨型分子相形成/转变的详细研究，有助于我们更加深入的了解巨型分子超分子自组装，从而为进一步研究材料结构与材料性质之间的关系打下坚实的基础。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00287